Каталитический риформинг. 2

Тит лист 
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическая изомеризация – это процесс получения экологически высокооктановых компонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука из низкооктановых компонентов нефти, содержащих в основном н-пентан и н-гексан.

Автобензин – самый дорогостоящий из крупнотоннажных «светлых» продуктов нефтепереработки. Особенно быстрыми темпами растет спрос на высокооктановый бензин, что делает капиталовложение в эффективные технологии и оборудование для производства высокооктановых компонентов все более важным для предприятий, которые хотят сохранить и обеспечить в будущем свою конкурентоспособность на рынке нефтепродуктов.

Одной из приоритетных задач новых технологий в настоящее время является снижение интенсивности воздействия техногенных факторов на окружающую среду. Значительно повысились требования не только к эксплуатационным характеристикам, но и резко возросли требования к экологической чистоте топлива [11]. Как международные, так и российские нормативы на автобензин вводят жесткие ограничения на содержание экологически опасных компонентов — отказ от использования тетраэтилсвинца (ТЭС), ароматических углеводородов (до 42 % по Евро-3 в 35 % по Евро-4) и прежде всего, бензола (до 1%), соединений серы (до 150 млн‾¹ по Евро-3 и 50 млн‾¹ по Евро-4), олефиновых углеводородов (до 18 % по Евро-3 и до 15 % по Евро-3) [12].

В мировой практике нашли применение три основных типа процесса изомеризации парафиновых углеводородов, их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов и условием процесса: низкотемпературные изомеризации, осуществляемые при температуре до 200°С на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором; среднетемпературные, осуществляемые при температуре от 200°С до 360°С на цеолитсодержащих катализаторах и высокотемпературные, осуществляемые при температуре от 360°С до 450°С на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором.

В настоящее время распространенно применяют процесс низкотемпературной изомеризации, поскольку он дает изомеризат с наиболее высоким октановым числом. Однако, из-за применения высокоактивных катализаторов, промотированных хлором, на установке низкотемпературной изомеризации нужны жесткие требования к качеству сырья.

В промышленности нашли применение процессы изомеризации различных типов, технологическое оформление которых зависит от свойств используемого катализатора, состава сырья и требуемого качества продукта. В процессах изомеризации степень превращения н-алканов лимитируется термодинамическим равновесием реакций. С целью повышения глубины изомеризации, применяются различные схемы рециркуляции непревращенных парафиновых углеводородов или другие методы концентрирования изопарафинов в продуктах реакции. При переработке пентан-гексановых фракций распространение получили следующее схемы изомеризации:

1) «за проход»;

2) «за проход» с выделением  изопентана до изомеризация;

3) с рециркуляцией н-пентана;

4) с рециркуляцией н-гексана и метилпентанов;

5) с адсорбционным выделением  нормальных парафинов на молекулярных  ситах с возвратом их в процесс;

6) с последующей переработкой  изомеризата селективным крекингом.

1 Назначение и место  объекта в составе НПЗ

1.1 Назначение установки

Экологическое состояние планеты и озабоченность по этому поводу мировой общественности нашли свое отражение в принятии ряда новых законодательных актов по защите окружающей среды в различных странах и континентах, в том числе и в России. Так, к автомобильным бензинам предъявляются все более жесткие требования, а именно: отсутствие свинца; снижение содержания бензола, серы, непредельных углеводородов, общей ароматики; ограничение содержания кислородосодержащих соединений; снижение давления насыщенных паров; контроль фракционного состава.  Эти тенденции оказывают существенное влияние на способы получения автомобильных топлив.

При рассмотрении экологических характеристик наиболее типичных процессов производства бензина совершенно очевидно, что помимо алкилатов и кислородосодержащих добавок, наиболее привлекательным компонентом товарного бензина является изомеризат.

Изомеризация пентан-гексановой фракции может быть внедрена в НПЗ при минимальном объеме инвестирования и использования простаивающих реакторов каталитического риформинга или гидроочистки.

Процесс изомеризации обладает гибкостью работы за счет возможности переработки различных видов сырья и позволяет получить компоненты бензина, которые при сохранении эксплуатационных свойств улучшают экологические характеристики товарных бензинов.

Изомеризация – процесс, значительно увеличивающий октановое число легких бензиновых фракция. В сочетании с другими процессами он также позволяет производить товарный бензин с пониженным содержанием бензола и серы. Неопределенность с будущим законодательством по использованию МТБЭ вызывает необходимость включения процесса изомеризации в производство товарного бензина. Назначение: Повышение октанового числа нефтяных фракций С5 – С6 путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокое октановое число.

2. Место в комплексной схеме НПЗ

Нефть поступает на установку ЭЛОУ-АВТ, где разделяется на дистиллятные фракции и мазут. Бензиновую фракцию н.к.-180°С разделяют вторичной перегонкой на более узкие. Легкий бензин (н.к.-62°С) подвергают изомеризации, бензиновую фракцию 62-180°С – каталитическому риформингу с получением высокооктанового компонента. На некоторых НПЗ выделяют бензиновую фракцию 62-140°С, из которой после риформинга получают бензол (нежелательный компонент бензина) и другие ароматические углеводороды. Керосиновую фракцию или выводят для получения авиакеросина ТС-1, или (если превышены нормы по меркаптанам) подвергают гидроочистке с получением реактивного топлива. Дизельные фракции 240-350°С подвергаются гидроочистке с получением малосернистого топлива. Мазут поступает в вакуумную колонну, где разделяется на фракции – вакуумные дистилляты (350—500°С) и гудрон. Конец кипения дистиллятов может достигать 560-580°С. Вакуумные дистилляты перерабатываются в процессе гидрокрекинга с получением максимального количества бензина, или керосина, или малосернистого дизельного топлива. Гидроочищенный вакуумный газойль поступает на каталитический крекинг с получением высокооктанового бензина, легкого газойля (используемого после облагораживания в качестве компонента дизельного топлива) и тяжелого газойля (сырья для технического углерода для установок замедленного коксования). В случае отсутствия установки гидрокрекинга используют гидроочистку вакуумного газойля. Гудрон можно использовать для получения битума, но основное его количество, как правило, направляют на коксование или на замедленное коксование при необходимости получения кокса. Если основное направление – получение светлых нефтепродуктов, то используют непрерывное коксование.

Рисунок 1 - Типичная поточная схема НПЗ

В настоящее время хорошо себя зарекомендовал гидрокрекинг гудронов, позволяющий получать дополнительное количество светлых продуктов и сырье для каталитического крекинга (на схеме гидрокрекинг гудронов не показан).

При недостатке средств на такие высокозатратные установки, как гидрокрекинг и коксование, гудрон направляют на висбрекинг с получением котельного топлива.

Углеводородные газы всех процессов проходят очистку от H2S, но не в смеси: непредельные газы коксования, висбрекинга и каталитического крекинга разделяют на блоке ГФУ непредельных газов, а газы риформинга, изомеризации, АВТ, гидроочистки и гидрокрекинга – на блоке очистки непредельных газов. Фракция С4 обоих блоков служит сырьем для процессов алкилирования, МТБЭ и ЭТБЭ. Фракцию С3 непредельных газов можно использовать для получения в дальнейшем продуктов нефтехимии (полипропилен, кумол). Пропан-бутановую фракцию направляют на пиролиз, сероводород – на производство серы. При глубоких гидроочистках дистиллятов и гидрокрекинга необходимо строить установки по производству водорода конверсией из метана. Остальной сухой газ используют в топливной системе завода.

Благодаря оптимальному подбору мощностей отдельных установок возможно достижение наиболее благоприятных соотношений выходов автобензина, дизельного и реактивного топлива при обеспечении высокого качества последних. При этом следует предусматривать использование тяжелых газойлевых фракций коксования в качестве сырья процессов крекинга и гидрокрекинга, а также гидроочистку легких газойлевых фракций коксования и крекинга в смеси с прямогонными дистиллятами для получения товарного дизельного топлива.

2 Особенности технологии  и аппаратного оформления

2.1 Принципиальная схема  с описанием

Установка изомеризации состоит из двух блоков – ректификации и изомеризации. В блоке ректификации происходит выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций. В одной осуществляется изомеризация н-пентанов, в другой – н-гексанов.  

На рисунке 2 представлена принципиальная технологическая схема установки изомеризации бензиновой фракции.

Рисунок 2 – Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пентанов и гексанов

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильного изомеризата и тощего абсорбента поступает на разделение после подогрева в теплообменниках в колонну К-1. Из этой колонны сверху отбирается изопентановая фракция, подвергающаяся дальнейшей ректификации в бутановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изопентана от бутанов. Нижний продукт колонны К-1 поступает в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направляется на фракционирование в изогексановую колонну К-4, с верха которой отбирается второй целевой продукт процесса – изогексан.

Отбираемая с верха К-3 пентановая фракция, содержащая около 91 % масс. н-пентана, смешивается с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры поступает в реактор изомеризации со стационарным слоем катализатора Р-1.

Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конденсируется в теплообменниках и холодильниках и поступает в сепаратор С-5. Циркулирующий ВСГ из С-5 после осушки в адсорбере Р-2 компрессором подается на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К-5 направляется на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации в абсорбере К-6 извлекается изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в аналогичную секцию изомеризации (при низком содержании н-гексана в сырье его изомеризацию в смеси с н-пентаном).

Таблица 1 – Режим в колоннах ректификации

Таблица 2 – Режим установки и качество продуктов

Материальный баланс процесса составлен на основе данных о выходах продуктов на действующей промышленной установке типа Л-35-5 секция изомеризации на предприятии ОАО «Уфанефтехим».

Полученные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Материальный баланс процесса изомеризации

* - число суток работы  установки в год 331.

2.2 Особенности технологического  режима

Влияние температуры. Температура оказывает значительное влияние на скорость протекания реакций изомеризации.

С повышением температуры интенсивность изомеризации возрастает, но до определенного предела. Дальнейшее повышение температуры приводит к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких углеводородов. Гидрокрекинг сопровождается увеличением расхода водорода; в продуктах реакции содержатся преимущественно компоненты нормального строения [5].

Более низкие температуры благоприятствуют образованию углеводородов изостроения, которые имеют более высокие октановые числа.

Тепловой эффект реакции изомеризации невелик: от 2 до 20 кДж/моль - и мало меняется с изменением температуры.

Низкотемпературные процессы изомеризации н-алканов проводят при температурах 100-200оС, среднетемпературные – при 200-360оС, высокотемпературные – 360 - 425оС в зависимости от типа используемого катализатора.

Влияние температуры на состояние равновесия для парафиновых углеводородов С4,С5,С6 и на октановые числа равновесных смесей показаны на рисунках 3 и 4.

Влияние давления. С точки зрения термодинамики давление не должно влиять на реакцию изомеризации, так как эта реакция протекает без изменения объема. С повышением давления при заданном мольном отношении водород: углеводород равновесие реакции:

н-Парафин           Олефин + Н2

смещается влево, в результате скорость изомеризации н-парафина при постоянной длительности реакции снижается. Вместе с тем увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования.

Рисунок 3 – Равновесный состав парафинов С4,С5 и С6 как функция от температуры

Рисунок 4 – ОЧИМ равновесных смесей парафинов С5 и С6 как функция от температуры (равновесия С5 и С6 с рисунка 3)

В зависимости от свойств катализатора процесс проводят при 1,4 – 4 МПа и отношении водород: углеводород, равном 2-6 : 1 (кратность циркуляции 880 м3/м3 сырья). Повышать давление сверх 4 МПа нецелесообразно, так как скорость дезактивации практически не изменяется, а скорость изомеризации, а также селективность реакции несколько снижаются [6].

Влияние объемной скорости подачи сырья. При постоянной глубине превращения объемная скорость подачи сырья и температура одинаково влияют на процесс. В практически важном интервале уменьшение объемной скорости вдвое равноценно повышению температуры процесса примерно на 8-11°С. Этот показатель в процессе равен 1,5 – 2 ч-1 [6].

Влияние кратности циркуляции и концентрации водородсодержащего газа. Процесс изомеризации осуществляется в среде газа с концентрацией водорода 80-90 % об.

Кратность циркуляции, а также концентрация водорода в циркуляционном газе определяют мольное соотношение «водород: углеводороды». От величины этого параметра зависит интенсивность коксообразования и, следовательно, стабильность и срок службы катализатора.

Низкая кратность циркуляции газа, однако, способствует меньшему уносу изопентана с циркулирующим газом в зону реакции из сепаратора. Увеличение мольного отношения «водород: углеводороды» понижает парциальное давление н-пентана, н-гексана и это влечёт за собой уменьшение скорости изомеризации. Следовательно, целесообразно вести процесс изомеризации н-пентана и н-гексана при возможно более низком мольном отношении водород: углеводороды, допустимом с точки зрения сохранения стабильности катализатора.

2.3 Особенности аппаратурного  оформления

Реакторы представляют собой полые вертикальные цилиндрические аппараты, различающиеся направлением потока сырья, размещением катализатора, материальным оформлением и внутренними деталями.

Реакторы разделяются на аппараты с радиальным - поток сырья перпендикулярен вертикальному сечению аппарата, направлен по радиусу и аксиальным вводом сырья - поток сырья перпендикулярен горизонтальному сечению реактора, направлен вдоль его оси.

Для установок, на которых применяют низкотемпературные алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, за счет жесткого требования сырья к примесям, особенно к содержанию воды возможно применение аппаратуры (в том числе реактора) из углеродистой стали, так как коррозия отсутствует.

На рисунке 5 показана принципиальная схема реактора блока изомеризации диаметром 3,0м и высотой цилиндрической части 6,5м с объемом катализатора 40 м3.

Температура на входе в 1-й катализаторный слой составляет 240°С, на выходе из 2-го слоя - 246ºС. Максимальная температура на входе в реактор в конце работы составляет 280°С, на выходе - 285°С.

Давление на входе в реактор составляет 32 кг/см2. Общий перепад давления по катализаторному слою (без учета квенча) в начале работы 0,41 кг/см2, допустимый перепад давления по слою - 3,1 кг/см2 [3].

Рисунок 5 – Принципиальная схема реактора изомеризации

В настоящее время (по состоянию на 2006 год) на НПЗ России эксплуатируются 9 установок изомеризации на различных катализаторах, две находятся в стадии строительства. В странах СНГ эксплуатируются три установи: две – на Украине и одна – в Белоруссии [2].

Таблица 4 – Установки изомеризации российских НПЗ и стран СНГ (2004 г.)

Российские нефтяные компании на этапе 2000-2005 гг. отдали предпочтение технологии изомеризации с применением цеолитсодержащих катализаторов типа HYSOPAR, ИПМ-02 и отечественного цирконийсодержащего катализатора СИ-2. Это было связано в основном с возможностью переоборудования простаивающих мощностей каталитического риформинга типа Л-35-5 на некоторых НПЗ и установки «Детол» в ЗАО «РНПК». В ООО «ЛИНОС» процесс изомеризации был реализован на базе оборудования установки ЭП-300.

В ПО «Нафтан» (Белоруссия) работает переоборудованная в конце 2001 г. установка каталитического риформинга с отдельно стоящими блоками гидроочистки фр. н.к.-70ºС, блоком предварительной ректификации фр. н.к.-70ºС для извлечения изопентана и с дальнейшей изомеризацией деизопентанизированной фракции по схеме «за проход» (рисунок 6).

Рисунок 6 – Схема установки изомеризации «за проход» (ПО «Нафтан»): 1 – аппарат воздушного охлаждения; 2 – теплообменник; 3 – печь; 4 – сепаратор; 5,7 – реакторы; 8 – компрессор

В 2004 г. на Хабаровском НПЗ был введен в действие блок изомеризации пентан-гексановой фракции производительностью 120 тыс.т/год по схеме, аналогичной эксплуатируемой на НПЗ в г. Алжесирас (Испания), принадлежащем испанской компании «СЕПСА», где катализатор HYSOPAR проработал более 8 лет с тремя межрегенерационными циклами. На установке осуществляется выделение изопентана и возврат в процесс непрореагировавшей пентановой фракции.

На Новокуйбышевском НПЗ с 2004 г. эксплуатируется установка среднетемпературной изомеризации ЛСИ-200 (разработчик — НПП «Нефтехим», Краснодар; проектировщик — Легнипронефтехим, СПб). В основу проекта была заложена технология процесса среднетемпературной изомеризации «за проход» с использованием цеолитного катализатора СИ-2. В период разработки рабочей документации руководством завода было принято решение о переходе на апробированный за рубежом катализатор HYSOPAR типа Т-4500 фирмы Sud-Chemie AG.

Технология «Изомалк-2» (рисунок 7), разработанная НПП «Нефтехим», с применением катализатора на основе сульфатированной двуокиси циркония типа СИ-2, успешно внедрена на четырех НПЗ. Ввод установки изомеризации в ООО «ЛИНОС» позволил значительно улучшить соотношение вырабатываемых высокооктановых и низкооктановых автобензинов. Доля выработки АИ-95 выросла с 24 до 40%, а АИ-92 с 35 до 45% за счет снижения выработки автобензина АИ-80 с 40 до 14%. Кроме того, анализ состава изомеризата свидетельствует о том, что катализатор СИ-2 не только значительно превосходит цеолитные катализаторы (по октановому числу на 5 пунктов), но и не уступает по эффективности известным хлорированным катализаторам — степень изомеризации пентанов и гексанов не ниже, а устойчивость к каталитическим ядам значительно выше.