Каталитический риформинг

Каталитический  риформинг

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные  и мотоциклетные, лодочные и авиационные  поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных  в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

Каталитический  риформинг — процесс, предназначенный для повышения детонационной стойкости бензинов и получения аренов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс осуществляют при повышенной температуре (около 500 °С) под давлением водорода (1,5—4 МПа) на бифункциональном катализаторе, сочетающем кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет оксид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую — металлы VIII группы, главным образом платина. 
Химические основы процесса.

В основе каталитического  риформинга лежат три типа реакций: 
1)ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов; 
2)изомеризация углеводородов; 
3)гидрокрекинг. 
Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина. 
Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатиоиов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге. 
Превращения алканов. при риформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. 
Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана. 
Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены. 
Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500°С под давлением водорода 1,5— 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %. 
Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути: 
1.Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия. 
2.Циклизация на платине через циклический переходный комплекс. 
3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи. 
Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены. 
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям. 
Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы. 
В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана. 
Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений. 
Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. 
Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. 
Превращения циклоалканов. В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу. 
Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму. 
Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов.  
Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода. 
Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией. 
Бициклические щестичленные циклоалканы дегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные наф 
талина. 
Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %. 
Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции: 
1. Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы). 
2. Дегидроизомеризация. Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор. 
3. Раскрытие кольца (гидрокрекинг). Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму. 
Главным продуктом реакции становится и-гексан. 
Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60—70%. 
Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамсщенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией п-электронного облака. 
п-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкилируются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов. В результате образуются метан и бензол. 
Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О и металлы (Pb, As, Сu). ЭТИ соединения необратимо сорбируются на платиновом катализаторе и быстро отравляют его. Поэтому присутствие гетероатомных соединений в сырье риформинга нежелательно: содержание серы должно быть не более 1 мг/кг; азота—до 0,5 мг/кг; концентрация Pb, As, Си не должна превышать нескольких миллиграммов на тонну. Для удаления гетероорганических и металлорганических соединений сырье риформинга предварительно подвергают гидроочистке. 
С наибольшей скоростью идут реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены, изомеризации н-алканов в изоалканы и метилциклопентанов в циклогексаны. Наиболее медленно протекают дегидроциклизация и гидрокрекинг алканов. 
Коксообразование на катализаторе. Закоксовывание катализатора снижает его активность. Механизм образования кокса изучен недостаточно. На платине при умеренных температурах (<427°С) кокс образуется, по-видимому, в результате диссоциативной адсорбции углеводородов. 
Поверхностные соединения обеднены водородом, прочно удерживаются на поверхности и находятся в квазиравновесии с газофазным водородом. При более высокой температуре (>477°С) и атмосферном давлении происходит диссоциация связей С—С, и на поверхности металла образуется углерод. Возможно.есть образования углерода на катализаторе в нормальных условиях риформинга не очевидна, так как процесс осуществляется под давлением водорода. Однако существование поверхностных соединений в реальных условиях риформинга доказано экспериментально. 
Модифицированный оксид алюминия по характеру действия аналогичен алюмосиликатному катализатору каталитического крекинга, хотя и обнаруживает меньшую, активность. Коксообразование на кислотных центрах катализатора риформинга, как и при крекинге, протекает за счет полимеризации, перераспределения водорода, циклизации, конденсации и других реакций непредельных и ароматических соединений. Образовавшийся кокс состоит из полициклических ароматических колец, связанных с алкеновыми и циклоалкановыми фрагментами. 
При всех отличиях механизма коксообразования на платине и оксиде алюминия действие их взаимосвязано: ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса на Аl2O3. Углеродистые отложения с платины могут мигрировать на Аl2O3. С другой стороны, продукты уплотнения, в частности полициклические арены, образующиеся на кислотных центрах, достаточно подвижны и могут блокировать металлические центры катализатора. Таким образом, на коксообразование влияют обе функции катализатора. Степень дезактивации катализатора зависит от закоксованности как платины, так и Аl2O3, так как важнейшие реакции риформинга протекают по бифункциональному механизму. 
Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы,, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование. 
Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой платинорениевых катализаторов, содержащих 0,3—0,6 % платины и 0,3—0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5—2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %. 
Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, содержащих кроме рения добавки иридия, германия, олова, свинца и других металлов, а также редкоземельных элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом аналогично действию рения. Германий, олово, свинец каталитически неактивны, их используют для подавления активности катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аренов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преимуществ полиметаллических катализаторов требует более тщательной подготовки сырья (очистки от ядов, осушки и пр.). 
Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности Аl2O3 обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протоно-донорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы А13+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А13+ оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10"~3 %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлор. 
При длительной эксплуатации катализатора происходят спекание и укрупнедие кристаллов платины от 5—7 до 20 нм. Одновременно снижается и удельная поверхность носителя (Аl2O3) от 120 до 83 м2/г, что уменьшает число активных центров. Высокая дисперсность платины поддерживается добавками хлора, образующего комплексное соединение с платиной и оксидом алюминия, а также некоторыми металлическими промоторами. Разрабатывают катализаторы менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. Регенерацию катализатора осуществляют выжигом кокса с последующим окислительным хлорированием. 
Макрокинетика процесса. Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий — ароматизация — эндотермична, а другая — гидрокрекинг— экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно, октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов, что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того, из-за большого расхода водорода н реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480—530 °С. 
Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору.  
По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92—158, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль. 
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизации алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается. 
В промышленных условиях объемную скорость поддерживают на уровне 1—3 ч-¹в зависимости от состава сырья и на-значения процесса.

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной  техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые  двигатели потребляют бензины. В  настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей  промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано  со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость  бензина, оцениваемую октановым  числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

1 Основные реакции каталитического риформинга

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

Таблица 1 − Октановые числа  углеводородов

Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные  ниже реакции, приводящие к образованию  ароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1 

 (1)

Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2

 (2)

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3

 (3)

Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для  каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

Рисунок 1 – изомеризация парафинов  и ароматических углеводородов.

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4

С₈Н₁₈ + Н₂ → С₅Н₁₂ + С₃Н₈ (4)

что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция  гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5

С₆Н₅С₃Н₇ + Н₂ → С₆Н₆ + С₃Н₈ (5)

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6

 (6) 

Элементарные стадии ряда приведенных  реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8

RSR + 2Н₂ → 2RH + H₂S (7),

RNHR + 2H₂ → 2RH + NH₃ (8)

2 Превращения шестичленных  нафтенов 

2.1 Реакции дегидрирования

Дегидрирование шестичленных нафтенов - основное направление их превращения  в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показанную в таблице 2.

Таблица 2 − Сравнительная активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана.

Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом  катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.

Химическое равновесие. Реакции  дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы, формула 9

 (9)

Зная константу равновесия К_р, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ, формула 10

 (10)

Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его  гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3

Таблица 3 – Логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его  гомологов

Константы равновесия для реакций  дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.

Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие  температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень  дегидрирования циклогексана существенно  меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81%, рисунок 2. 

Рисунок 2 − Зависимость содержания бензола и толуола в равновесной  смеси с циклогексаном от температуры  и парциальном давления водорода

Пользуясь кривыми на рисунке 2, можно  определить степень превращения  шестичленных нафтенов в условиях каталитического  риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим. При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500°С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород: сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40-60°С, т. е. до 460-440°С. Степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.

2.2 Кинетика реакции 

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду - нулевой. Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (Pt/Al₂O₃) при 315-372°С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на скорость реакции.

Иные результаты были получены при  дегидрировании циклогексана на алюмоплатинорениевых катализаторах (Pt-Re/Al₂O₃). Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси с водородом или инертным газом (Ni, He, Аr), реакция протекала по первому порядку относительно циклогексана.

Скорость превращения циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах  пропорциональна концентрационному  множителю, тождественному молярной доле реагирующего вещества в смеси углеводородов.

Селективность. Дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды на бифункциональных платиновых катализаторах может сопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленные нафтены и гидрогенолизом. Однако скорости дегидрирования шестнчленных нафтенов в условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протекания других реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизации шестичленных нафтенов.

Механизм реакции. Реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованию ароматических  углеводородов, протекают на металлическом  компоненте катализатора риформинга. Адсорбция циклогексана на металлических участках катализатора может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести атомов водорода, либо последовательным быстрым их отщеплением.

Механизм реакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с  образованием адсорбированного циклогексена. Предполагается, что эта стадия реакции - лимитирующая. Далее происходит отщепление одного за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.

Все стадии реакции дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах  протекают быстро, а потому трудно обнаружить в газовой фазе циклогексен и циклогексадиен, а тем более доказать, что они являются промежуточными продуктами реакции. Чтобы обнаружить промежуточные продукты реакции, была поставлена серия опытов, в которых степень превращения циклогексана изменялась в пределах от 32,0 до 2,9% увеличением объемной скорости подачи углеводород от 1000 до 18 000 ч-1. Продукты реакции при малых степенях превращения циклогексана, наряду с бензолом, содержали заметные количества циклогексена.

Исходя из полученных результатов  сделан вывод о том, что дегидрирование циклогексана в бензол протекает через промежуточную стадию образования циклогексена, формула 11

 (11)

Отношение циклогексен/бензол значительно возрастает при частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате отравления серой. Такой эффект, вероятно, объясняется тем, что при отравлении катализатора серой скорость дегидрирования циклогексана в циклогексен снижается значительно меньше, чем скорость дегидрирования циклогексена в бензол.

Алкилциклогексаны с блокированными положениями, благодаря наличию в них четвертичного атома углерода (гем-диалкилы), подвергаются дегидрированию на платиновых катализаторах при более высоких температурах, при которых ароматизация сопровождается перегруппировками. Так, при дегидрировании 1,1-диметилциклогексана и подобных ему соединений происходит элиминирование метальной труппы, в результате чего образуются толуол и метан, формула 12

 (12)

С другой стороны, происходит миграция метильных групп, что приводит к образованию изомеров ксилола.

 (13)

При осуществлении реакции на бифункциональном платиновом катализаторе 1,1-диметилциклогексан вероятно сперва подвергается изомеризации, после чего соответствующие изомеры диметилциклогексана превращаются в ксилолы. 

2.3 Реакции изомеризации  

При изомеризации на бифункциональных металлических катализаторах, в том числе на платиновых, шестичленные нафтены могут подвергаться следующим превращениям:

1)  изомеризации шестичленного цикла в пятичленный

2)  перемещению алкильных заместителей в кольце

3)  изменению числа алкильных заместителей в цикле

Реакции изомеризации нафтенов протекают  по карбкатионному механизму. Промежуточный продукт реакции - циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбкатиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическом участке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогексана в метилциклопентан можно представить как показано на рисунке 3 (М -металлические участки катализатора, А -кислотные)

Рисунок 3 − Схема изомеризации циклогексана в метилциклопентан

Третичный карбкатион наиболее устойчив и не всегда способен к перегруппировкам. Поэтому протеканию перегруппировок может способствовать образование менее устойчивого, но более реакционноспособного вторичного карбкатиона. Исходя из этого, перемещение алкильных заместителей в кольце цикдогексана можно представить в следующем виде как показано на рисунке 4

(1) (2) (3) (4)

Рисунок 4 − Перемещение алкильных  заместителей в кольце цикдогексана

Реакции типа (1) и (2) протекают значительно  легче, чем реакции (3), ведущие к  увеличению числа алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексана меньше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтенов состава C8. Косвенным подтверждением служат результаты, полученные при каталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов С8 и обогащенной этилциклогексаном. Относительные количества ксилолов в катализате отвечали равновесию. Что же касается этилбензола, то выход его соответствовал содержанию этилцикдогексана в сырье и намного превышал равновесное содержание в смеси ароматических углеводородов состава С8.

Предложена схема изомеризации этилциклогексана в диметилциклогексаны, в соответствии с которой циклопентановые углеводороды являются промежуточными продуктами реакции, формула 14

 (14)

Были изучены превращения метилциклогексана на платиновом катализаторе в условиях, при которых углеводород подвергался как изомеризации, так и дегидрированию (452°С, 4,9 МПа, подача углеводорода 2 ч-1, отношение водород углеводород = 6,6). Выход, в моль (на 100 моль метилциклогексана) составил

Таблица 4 − Превращения метилциклогексана на платиновом катализаторе

Таким образом, количество алкилциклопентанов в продуктах реакции в 5 раз превышало количество метилциклогексана.

Равновесие для реакции изомеризации циклогексана при 460-500 °С целиком сдвинуто в сторону метилциклопентана (содержание его в равновесной смеси с циклогексаном 93-94%). С другой стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2 МПа равновесие для реакции дегидрирования циклогексана также сильно смещено в сторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана и других шестичленных нафтенов предопределяется относительными скоростями их дегидрирования и изомеризации, В соответствии с изложенным выше механизмом этих реакций, схему превращения циклогексана в бензол и метилциклопентан можно представить в следующем виде, как показано на рисунке 5

Рисунок 5 − схема превращения  циклогексана в бензол

При чрезмерной кислотности катализатора скорости образования бензола и  метилциклопентана становятся соизмеримыми, что должно привести к снижению селективности ароматизации циклогексана. Иллюстрацией подобного эффекта могут служить данные, полученные при каталитическом риформинге смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов (495°С, 2МПа), таблица 5

Таблица 5 − каталитический риформинг смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов

При близкой степени превращения  сырья селективность его ароматизации оказалась значительно ниже при  осуществлении процесса на платиновом катализаторе с высоким уровнем  кислотности.

Обычно скорость ароматизации циклогексана значительно больше скорости его  изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе (приблизительно на два порядка).

Исходя из относительных скоростей  дегидрирования и изомеризации циклогексана можно было ожидать, что наибольшая селективность его превращения в бензол будет достигнута при больших объемных скоростях пропускания углеводорода.

В промышленных условиях в первом по ходу сырья реакторе обычно поддерживают объемную скорость подачи сырья в  пределах 10-15 ч-1, что способствует селективному превращению шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды. 

3 Превращения пятичленных  нафтенов

Превращения пятичленных нафтенов представляют значительный интерес  не только потому, что сырье каталитического  риформинга содержит такие углеводороды. Весьма существенно то, что пятичленные нафтены играют важную роль в качестве промежуточных продуктов реакции при дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды.

В условиях каталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приводить к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные, рисунок 6

Рисунок 6 – схема реакции изомеризации

При осуществлении этой последней  реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов

3.1 Дегидроизомеризация

Дегидроизомеризация метилциклопентана явилась предметом многих исследований. Значительно меньше данных о том, как протекает эта реакция при превращении других алкилциклопентанов.

Изучалась дегидроизомеризация алкилциклопентанов С7-С9 на алюмоплатиновом катализаторе в мягких условиях (350 °С; 0,5 МПа), при которых реакция протекает достаточно селективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов.

Проведенные исследованиям показали, что преимущественное расширение циклопентанового кольца происходит за счет метиленовой, а не метильной группы, формула 15

 (15)

Существует определенная взаимосвязь  между расположением алкильных  групп в алкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из 1,2-метилалкилциклопентанов орто-замещенные бензола, формула 16

 (16) 

Скорости дегидроизомеризации зависят от характера замещающих алкильных групп и их взаимного расположения в алкилциклопентанах. Вероятно эти зависимости играют определенную роль и для дегидроизомеризации алкилциклопентанов при более высоких температурах (~500°С), свойственных процессу каталитического риформинга. Однако вследствие интенсивной изомеризации углеводородов в условиях этого процесса, состав образующихся алкилбензолов значительно меньше зависит от состава и строения исходных алкилциклопентанов. Например, если при дегидроизомеризации н-пропилциклопентана при 350 °С получают только этилбензол, то в случае осуществления реакции при 480°С, наряду с этим углеводородом образуются также изомеры ксилола.

Химическое равновесие. На рисунке 7 показано изменение состава равновесной  смеси углеводородов в зависимости  от температуры и парциального давления водорода для реакции, формула 17

 (17)

1 − бензол; 2 − метилциклопентан; 3 − циклогексан

Рисунок 7 − Зависимость содержания бензола, циклогексана и метилциклопентана в их равновесной смеси при парциальном давлении водорода 1,9 МПа от температуры и 495°С от парциального давления водорода

Повышение температуры от 400 до 500 °С при постоянном Рн2 1,9 МПа ведет к значительному изменению концентрации метилциклопентана и бензола в равновесной смеси. При 400 °С равновесие сильно сдвинуто в сторону метилциклопентана, а при 500 °С - в сторону бензола.

Молярное содержание бензола в  равновесной смеси при 495 °С увеличивается от 45 до 90% при снижении Риз от 3,6 до 1,5 МПа и возрастает при дальнейшем его уменьшении. Равновесное молярное содержание циклогексана весьма низко и при 495°С, в зависимости от значения Рн2 лежит в пределах от 1 до 3%. Это, однако, не препятствует быстрому протеканию реакции дегидроизомеризации, что обусловлено большой скоростью превращения циклогексана в бензол на платиновых катализаторах риформинга.

Таким образом, если дегидроизомеризацию метилциклопентана проводить при обычных температурах каталитического риформинга (~500 °С), достаточно полное превращение углеводорода в бензол может быть достигнуто при значении Рн2 не превышающем 1,5 МПа. Эти условия в равной мере благоприятны для дегидроизомеризации других пятичленных нафтенов.

Кинетика и механизм реакции. Кинетические закономерности реакции дегидроизомеризации метилциклопентана были изучены как на алюмоплатиновом, так и на алюмоплатинорениевом катализаторах, не было обнаружено существенных различий в протекании реакции на этих катализаторах. При каталитическом риформинге метилциклопентана основными продуктами реакции являются бензол и гексаны, формула 18

 (18)