Каталитикалық риформинг

Кіріспе        

Қазақстан өнеркәсiптiң мұнай-химия саласын дамыту  үшiн көмiрсутек шикiзатының iрi қорына - табиғи және iлеспе газдарға, мұнай және оны өңдеуден алынатын өнiмдерге, сондай-ақ мұнай битуминозды жыныстарға ие. Негізгі кен орындары Қазақстанның батыс өңiрлерiнде игерiлген. Геологиялық барлаудың болжамдық деректерi бойынша солтүстiк, орталық және шығыс аудандарда да көмiрсутектердiң қорлары аз емес.  
       Қазiргi уақытта Қазақстан Республикасы өнеркәсiбiнiң мұнай-химия саласына көмiрсутек шикiзаты негiзiнде (полистирол, полипропилен, резеңке-техникалық бұйымдар, шиналық өнiмдер, мұнай өнеркәсiбi  үшiн реагенттер: деэмульгаторлар, өрт сөндiруге арналған көбiк жасағыштар, тотықтыру ингибиторлары, тұз түзiлiмдерi, парафин түзiлiмдерi, депрессорлық қондырғылар және т.б.), өнiм шығару жөнiндегi кәсiпорындар жатады. Барлық мұнай-химия кәсiпорындары өз ресурстары болмауынан негізiнен Ресей Федерациясынан импортталатын шикiзатпен жұмыс iстейдi. Жиырмасыншы ғасырдың сексенiншi жылдарында Қазақстанның мұнай-химия кешенi КСРО-ның бiрыңғай кешенiннiң құрамдас бөлiгі ретiнде қалыптасты және жалпы өндiрiстiк- технологиялық кешенiнде аралық буын болып табылды.  
       Қазақстан Республикасын дамытудың Стратегиялық жоспарының және Қазақстанның 2010 жылға дейiнгі экономикалық дамуының бiрiншi кезектегі мiндеттерiнде ғылымның отандық және Дүниежүзiлiк алдыңғы қатарлы әзiрленiмдер базасында көмiрсутек шикiзатын тереңдетiп өңдеу жөнiндегi жоғары технологиялық жаңа өндiрiстердi жасау белгіленген.  
       Құрылымдық қалыптасуы көмірсутек шикiзатын шығарудан бастап оның кешенді өңделуi және жоғары қосылған құнмен тауарлық өнім  шығарумен ұлттық немесе iрi Дүниежүзілік мұнай-химия компанияларының базасына негізделген сатылас интеграцияланған құрылымдар республиканың экономикалық қауiпсiздiгін, көмірсутек шикiзатының Дүниежүзiлiк бағаларының өзгерулеріне экономикалық жұмылдырудың жоғарғы дәрежесiн қамтамасыз етедi. Қазақстанда осындай сатылас интеграцияланған құрылымдарды "ҚазМұнайГаз" ҰК" ЖАҚ-ның, "ПетроҚазақстан Құмкөл Ресорсиз" ААҚ-ның және т.б. кәсіпорындарының базасында құруға болады.  
       Мұнай-химиясы  үшiн тиісті шикізаттық қорлардың болуы кезінде деңгейлес интеграцияланған құрылымдар полистирольдық пластиктер, полипропилен, полиэтилен, жасанды каучук, резеңке-техникалық бұйымдар, шиналық өнiмдер, пластикалық құбырлар және қосылған құнмен өнiм жасаудың технологиялық тiзбегi бойынша басқа да өнiмдер өндірісімен жұмыс істеп тұрған және құрылатын мұнай-химиялық кәсiпорындардың базасында пайда болды.  
           Қазiргі уақытта Қазақстанның көмірсутек шикiзатын қайта өңдеу, негізінен мұнай-химиялық шикізатты онан әрi тиiмдi қолданусыз, мұнай мен газды айырумен шектеледі. Қазақстанның мұнай-химиялық және тұтыну рыногына жұмыс жасайтын солармен шектес химиялық өндiрiстерiнiң  үлесі 15%-дан төмен, экономикалық дамыған елдерде бұл көрсеткiш 50-60%-ке жетедi.      Қазақстан Республикасы көмірсутек шикiзатының зор қорларына ие бола тұра, оларды өңдеу бойынша жеткілiктi қуаттары жоқ, сондықтан өнеркәсіптің мұнай-химия салалары  үшiн өз шикізаттық қорларымен өзін жеткілікті көлемде қамтамасыз ете алатын жағдайда емес.  
       Интеграция, өндірістерді құрамалау, ағымдарды оңтайландыру, инфрақұрылым объектілерiн қолданудың арқасында оң нәтиже бередi. Мұнай-химиялық қондырғылар шикізатты төмен бағалармен ала алады және масштаб пен арзан шикiзатты құрамалаудың тиімділiгі есебiнен өнiм бәсекеге қабілеттi болады.  
      Ipі мұнай-химия орталықтары Қытайда және Иранда құрылған. Мысалы, Қытайда Шанхайда және Янцзыда әлемдегі ең ірі мұнай-химия орталығының құрылысы басталып кетті. Мұнай алыптары BP және Sinopec Corp (50%  үлесiмен) қытай компаниясы 2005 жылы іске  қосу мерзімімен құны 2,7 млрд. доллар тұратын іpi мұнай-химия кешенінің негізiн салды. Жылына 900,0 мың тонна этилен шығару жоспарланды.  
       BASF - YPC Соmраnу Ltd - BASF немiс компаниясы мен қытайлық Petroleum & Сhеm Corp. (50%-де 50%  үлеспен) бiрлескен кәсіпорны Янзцы провинциясында интеграцияланған мұнай-химиялық кешенді іске қосуға әзірленуде. Кешеннiң негізінде жылына 600,0 мың тонна этилен өнімдiлігімен булы крекинг қондырғысы бар, ол тоғыз зауытты жабдықтайтын болады. Жобаға салынатын жалпы инвестиция 2,65 млрд. долларды құрайды.  
      Иранда салынып жатқан тоғыз мұнай-химиялық кәсіпорындар 70-90% даярлық сатысында тұр, 2004 жылы қатарға қосылатын болады. Жалпы өнiмдiлiк жылына 2,75 млрд. доллар сомасына 6 млн тонна. 2005 жылдан 2013 жылға дейiн Иран мұнай-химия саласына 7,5 млрд. доллар (олефин, хош иiстi заттар, метанол бойынша 4 зауыт) салынатын болады.  
       Бұл бағдарламаларда көмiрсутектер ресурстарын игеру бойынша инфражүйе өнеркәсiптерiнiң аймақтарына жақын маңда бiрнеше мұнай-химия кешендерiн салудың бiрнеше инвестициялық жобаларын iске асыру көзделген. Шикiзат базасы тiкелей өндiрiске жақын маңда болатындықтан, инфрақұрылымдарға жақын маңда құрылыстар салу, көмiрсутектерi шикiзатын негiзгi көлемiн игеру нұсқасы экономикалық жағынан тиiмдi болғандықтан, ТМД-ның, алыс шетелдердiң қазiргi бар мұнай-химия кешендерiне қарағанда энергия сыйымдылықтарының, шикiзат құнының, көлiктiк шығыстардың өзiндiк құны және соның салдары ретiнде өнiмнiң босату бағасы анағұрлым төмендейтiн болады.  
       Бұдан басқа, мұнай-химия кәсiпорындары  үшiн отандық ресурстардың болмауына қарамастан, қазiргi уақытта мұнай-химия кәсiпорындарының жұмысы қайта қалпына келуде. Өндiрiс қуаттарының 20-30%-ке жүктелуi кезiнде кәсiпорын сыртқы рынокта бәсекеге қабiлеттi өнiмдер шығарып отыр. Кәсiпорындардың толық емес өндiрiс қуаттарымен жұмыс iстеуi кезiндегi саладағы жұмыс жасаушылардың саны 5000-ға жуық адамды құрайды.  
       Осылайша, мұнай- және газхимиялық кешендерiн салу мен iске қосу, сондай-ақ жұмыс iстеп тұрған мұнай- және газ өңдеу зауыттарын жаңғырту және технологиялық жаңарту:  
      - Қазақстан Республикасында мұнай мен газ өндiру және тазартудан бастап көмiрсутек шикiзатын тереңдетiп өңдеу және жоғары қосылған құнмен тауарлық мұнай-химия өнiмдерiн шығару бойынша жұмыс iстейтiн технологиялар мен өндiрiстер құруға дейiнгi қызмет жүзеге асырылуы мүмкiн сатылас-интеграцияланған кешендер қалыптастыру  үшiн негiз жасайды;  
      - көмiрсутек шикiзатын терең өңдеу жөнiндегi құрылымдарды, отандық мұнай-химия саласын дамыту базалары ретiнде құруға кiрiсуге мүмкiндiк бередi, бұл жоғары қосылған құнмен мұнай-химия өнiмдерi рыногының жасалуы туралы айтуға мүмкiндiк бередi;  
      - Қазақстан экономикасының мұнай мен газға Дүниежүзiлiк бағалардың конъюнктурасына тәуелдiлiгiн азайтады, iшкi рынокты отандық мұнай-химия өнiмдерiмен толықтыруды қамтамасыз етедi. 

       Қазақстанда  үш мұнай өңдейтiн зауыт (МӨЗ) және  үш газ өңдейтiн зауыт (ГӨЗ) бар. Барлық мұнай-газ өңдейтiн зауыттар iске қосылған, бiрақ отындық нұсқа бойынша жұмыс iстейдi. Iс жүзiнде барлық МӨЗ және ГӨЗ зауыттары өңдеген барлық өнiм көлемiнiң бiр де бiр тоннасы өнеркәсiптiң мұнай-химия салалары  үшiн шығарылмайды, сондықтан кәсiпорын шикiзатты Ресей Федерациясынан импорттайды.  
       Мұнай өңдейтiн зауыттар: 1 "Атырау мұнай өңдеу зауыты" ААҚ (АМӨЗ); 2) "Павлодар мұнай-химия зауыты" ЖАҚ (ПМХЗ); 3) "Петро Казахстан Ойл Продакс" ААҚ (ПКОП), өндiрiстiк қуаттардың толық жүктелмеуiнен және шикiзатты терең өңдеудiң төмендiгiнен республиканың мұнай өнiмдерiне деген сұранымын қамтамасыз етпейдi. Өндiрiстiк қуаттар жылына 18,6 млн. тонна құрайды, бұл ретте МӨЗ-ның орташа жүктемесi (шамамен 40%) жабдықтардың жұмысы мен шикiзаттың терең өңделуiне терiс әсер етедi.    

  АМӨЗ 1945 жылы салынған болатын. Зауыттың өндiрiстiк қуаты жылына 5 млн. тонна мұнайды құрайды, құрамында парафинi бар ауыр мұнайды өңдеу тереңдiгi 2002 жылы 63,96 %, мөлдiр фракцияларды таңдап алу 41,1 % құрады. AMӨЗ мұнай өңдеушi кәсiпорындармен тұрба құбырлары жүйесi арқылы байланысады, технологиялық және негізгі жабдықтар табиғи және моральдық жағынан тозған. 2003 жылға дейiн АМӨЗ-ты сұйытылған газ, автобензин, дизельдік отын, мазут, авиакеросин, майлар, пештік отын, кокс, уайт-спирит, битум шығарды. Мұнай өнімдерiнің өзіндік құны ресейліктердің осы тақылеттес өнiмiнен жоғары және ПКОП пен ПМХЗ-ың мұнай өңдеу шығындары 2 есе дерлік жоғары.  
          

ПМХЗ - 1978 жылы пайдалануға берiлген. Зауыттың техникалық жай-күйi мұнай өнiмдерінің мынадай кең ассортиментiн шығаруға мүмкіндік бередi: автобензин, керосин, дизельдік отын, мазут, қазандық отын, битум, сұйытылған газ, күкiрт, кокс, жанама өнiм түрінде - пропан - пропилен фракциясы (зауыттың толық қуатты жұмысы кезiнде), соның iшiнде пропилен, бутан - бутилен фракциясы, соның ішінде изобутилен, н- бутилендер. "Жанама" өнiмдер тұрмыстық отын ретiнде пайдаланылады. Жарық мұнай өнімдерінiң  үлесi жақсы деген кездерде өнiмнiң жалпы көлемiнде 36%-ғa жеткен. Зауытты барынша жүктеу кезiнде Қазақстанда мұнай өнiмдерi өндірісінің жалпы көлемiнен бензин мен керосин бойынша оның  үлесi 50%, ал дизельдiк отын бойынша - 40% болуы мүмкiн. ПМӨЗ-ның жобалық қуаты жылына 7,5 млн. тонна мұнай. Соңғы жылдар бойында оны өңдеу көлемдерi жылына 3 млн. тоннадан асқан жоқ. Осы уақыттағы өңдеу тереңдiгі 76% жуықты құрайды.  
       ПКОП - жобалық қуаты жылына 6 млн. тоннаны құрайды. Өңдеуге мұнай мұнай өңдейтiн кәсiпорындардың оңтүстік тобынан түседі: "Харрикейн Құмкөль Мұнай", "Құмкөл Лукойл", "Қазгермұнай" және т.б. Шикiзат өңдеу тереңдігі шамамен 51%-ын құрастырады. ПКОП (бұрынғы - ШНОС) пайдалануға 1985 жылы енгiзiлген болатын. Қазiргi уақытта ПКОП-ың тауарлық өнiмдер ассортиментiнде әртүрлi маркалы бензин, дизельдiк отын, керосин, сұйытылған газ, мазут бар. Жұмыс iстеп тұрған өндірiстерді жаңғырту есебiнен шығарылатын өнімнің ассортиментi кеңейдi. Бензиннiң АИ-85, АИ-93, АИ-95, РТ авиациялық керосин сияқты негiзгі түрлерi игерiлген, сондай-ақ АИ-92, АИ-96 маркалы бензин шығаруға дайындық  үстiнде.     

Жаңажол газ өңдеу зауыты (ЖГӨЗ) - "CNPS - Ақтөбемұнайгаз" ААҚ-ның құрамына енедi, жылына 0,7 млрд. текше м. газды өңдеу қуаты бар. Жаңғыртудан соң зауыттың қуаты жылына 0.8 млрд. текше м. газ өңдеуге дейiн кеңейтiлдi. 2003 жылдың қыркүйегiнде табиғи газ өңдеу өндiрiстiк қуаты жылына 1.4 млрд. текше м. екiншi Жаңажол ГӨЗ iске қосылды.   
       Теңiз газ өңдеу зауыты (ТГӨЗ) - "Теңiзшевройл" БК әзiрлеп жатқан Атырау облысының Теңiз кен орнында орналасқан. Қайта құрылғаннан және кеңейтiлгеннен кейiн зауыт жылына 6,0 млрд. текше м. газ бен млн. тонна сұйытылған газ өңдеуге қабiлеттi.      Болжамдық бағалау бойынша Қазақстан Республикасында iлеспе газ шығару: 2005 жылы - 30,0 млрд текше м., 2010 жылы - 61,1 млрд.текше м., 2015 жылы - 80,9 млрд.текше м. (жалпы өнiм) құрайды.  
       Ресейде iлеспе мұнай газы ресурстарын қолдану деңгейi сала бойынша, тұтастай алғанда, 80% құрайды, қалғандары алауларда жағылады. "Сургутнефть" ААҚ-да, "Лукойл - Пермь" ЖАҚ-да, "ЛангесапНГ" ТПП-да осы газды қолдану коэффициентi 95% құрайды.  
       Өнеркәсiптiң мұнай-химия саласының өндiрiсi техникалық жетiлген салаға жатады, бұл көмiрсутек шикiзатының бiрлiктерiн өңдеу кезiнде мақсатты өнiмдердiң жоғары алынуына қол жеткiзуден көрiнедi. Газды тереңдетiп өңдеу негiзiнде кәдеге жарату газдың артық көлемiн азайтуға және оның құнын едәуiр арттыруға мүмкiндiк бередi.  
       Мұнай-химиялық жартылай өнiмдер мен өнiмдерiнiң бiр тоннасына 1,5 тоннадан 4,0 тоннаға дейiн шикiзат жұмсалады. Мысалы, Теңiз кен орындарының 1 млн. текше м. iлеспе газынан пиролиз әдiсiмен шамамен 200 тонна этан алуға болады. Этанның көрсетiлген көлемiнен керi сутексiздеу жолымен 130 тонна этилен алуға болады, бұл тиiсiнше 85 тонна және 60 тонна көлемдерде полиэтилен мен полистироль пластиктерiн өндiру  үшiн бастапқы шикiзат болып табылады. 1 млн. текше м. газ өндiруден алынатын тауарлық өнiм көлемi шамамен 110 мың долларды құрайды. Газдың осы көлемiн отын ретiнде пайдалану кезiнде жеткiзушi 18-20 мың долларға ие болады. Бұл газды тереңдетiп өңдеудiң экономикалық мақсатқа сай келетiнiн растайды.  
       Қазақстанда iлеспе газ көп жағдайда алауларда жағылады. Мұнай өңдеу кезiндегi құрғақ газдардың құрамында негiзiнен метан болады және отыннан басқа арзан сутегi мен олефиндердiң көзi ретiнде (этилен, пропилен және т.б.) пайдаланылуы мүмкiн. Мұнай өңдеу кезiндегi майлы газдардың құрамында оның негiзiнде жай мономерлер алу мен онан арғы әрi синтездеу үшiн бағалы мұнай-химия шикiзаты С1 - С2 көмiрсутектерi болады. Бұдан басқа майлы фракциялардың құрамында 7%-ға дейiн олефин болады, бұл онан арғы синтездер  үшiн пайдаланылуы мүмкiн. Бiрiншi кезекте бұл олефиндер бутан бутилен қоспасынан жоғары октанды бензин алуымен алкилдеу  үшiн қолданыла алады. Мұнай өңдеу кезiндегi майлы газдар шикiзат ретiнде этилен, пропилен, бутилен, бутадиен және басқа қосылыстарды алу  үшiн шикiзат ретiнде пайдаланылады.  
       Бұдан басқа Қазақстанда өнеркәсiп ең қымбат бағалы мұнай өнiмдерi, мысалы, Қазақстанда өндiрiсi жоқ жағар майлар, нақ осыдан алына тұра, ЖЭС-да мазутты отын ретiнде қолдануды жалғастыруда. Мұнайдың осы бөлiгiнен,  үкiметтiң басым мiндеттерiнiң бiрі болып жарияланған жол құрылысы  үшiн бүгiнде өте қажет битум алу  үшiн шикiзат болатын - гудрон алынады.  
       Осылайша, Қазақстан Республикасындағы мұнай- және газ өңдейтiн қуаттардың жай-күйiнiң талдауынан көрініп тұрғандай, алынатын көмірсутек шикiзаты терең өңдеусіз едҚуiр мөлшерде Қазақстаннан шетелге экспортқа шығарылады, ал табиғи (iшiнара) және iлеспе газдар (толық) Қазақстан экономикасы салаларында мардымсыз қолданылады.      

  Қазақстан Республикасы өнеркәсiбiнің мұнай-химия саласына көмірсутек шикiзаты негiзiнде полистирол пластиктерiн, полипропилен, резеңке-техникалық бұйымдарын, шиналық өнiмдердi шығарумен айналысатын кәсіпорындар жатады. Барлық мұнай-химиялық кәсiпорындар Ресей Федерациясынан импортталатын шикiзатпен жұмыс iстейдi. Республикада көмiрсутек шикiзатын терең тазалауларынан кейiн жоғарғы технологиямен бастапқы мұнай-химиялық өнiмдерiн алуға өз өндiрiстерiнiң жоқ болуы себептi, яғни қажеттi шикiзаттық қорлардың болмауы, мұнай-химиялық салалары кәсiпорындарына толық  жүктемелiк режимiнде жұмыс істеугe мүмкіндiк бермейдi, бұл тиiсiнше жоғары қосылған құнмен сапалы тауарлық өнiмдердi жеткілiктi көлемде шығаруды жолға қоюға мүмкiндiк бермейдi.  
       2003 жылдың басына Қазақстан Республикасында бес мұнай-химиялық кәсiпорындарының қызметі қалпына келтiрiлдi: "Пластикалық массалар зауыты" ЖШС, Ақтау қ., "Сараньрезинотехника" ААҚ және "Карагандарезинотехника" ЖШС, Сарань қ., Қарағанды облысы; "ИнтерКомШина" ААҚ, Шымкент қ:, "Поливропилен зауыты" ЖШС, Атырау қ.  
       Негізгі өндiрiс қорлары бұдан 20 жыл бұрын құрылған бұл мұнай-химиялық кәсiпорындар қолда бар өндiрістiк қуаттар негізінде шетелдік аналогтарына жақын келетiн полистирол, полипропилен, резеңке-техникалық бұйымдар, шиналық мұнай-химия өнiмдерiн (импорттық мұнай-химиялық шикiзатты пайдалануға бағытталғандықтан) шектеулі мөлшерде шығарады.  
     Yш жаңа мұнай-химия кәсiпорыны құрылды:1997 жылы (Алматы қ.) "Казнефтехим" ЖШС, Атырау, Ақтау, Ақтөбе, Астана, Орал қалаларындағы филиалдарымен құрылды. Көмiрсутек кен орындарын әзiрлеу, барлау және көмірсутек шикiзатын тасумен, сақтау және өңдеу жөніндегі дамушы мұнай-химиялық кәсiпорын.  
       "Рауан" ЖШС, (Атырау қ.) Кәсiпорын 1998 жылы құрылды, қызметiнiң ең негізгі түрi - мұнай өнеркәсiбi  үшiн реагенттердi: деэмульгаторлар, өрт сөндіруге арналған көбiк жасағыштар, коррозия ингибиторларын, тұз шөгінділерін, парафин шөгінділерін, депрессорлар көшетiн, асфальт-шайыр және парафиндi шөгінділерінің кетіргіштері мен ерiткіштерiн өндiру.  
       Атырау қ., "Шеврон МұнайгазИнк" компаниясының полиэтилен құбырларын шығаратын зауыты. 2003 жылдың сәуiрiнде 600 тонна көлемiнде құбырлардың бiрiншi партиясы шығарылған болатын. Экологиялық таза және экономикалық пайдалы тығыздылығы жоғарғы полиэтилендік құбырларды өндiру  үшiн қазiргі заманғы технологиялық ғылымды қажетсінетін  үш желі құрастырылған. Негiзгi шикiзат - РЕ 80 маркалы полиэтилен Ресей Федерациясынан және РЕ 100 алыс шетелден жеткiзiледi. Қазiргi уақытта зауыт тек бiр желiде жұмыс iстейдi, бұл қуаттар жүктемелiгiнің 30% ғана сай. Зауыт толық қуатында жұмыс iстегенде пластмассалық құбырлардың 7000 метрлік тонналарын шығаруға қабiлетті.  
       Дайын өнiмнiң өзiндiк құнында импортталатын полиэтилен құны 65% құрайды. Сондықтан тығыздылығы жоғарғы полиэтиленнiң отандық шикiзат базасын жасау - дайын өнім - құбырлардың бағасына айтарлықтай ықпал eтeді. Полиэтилендік құбырлар су мен канализациялық тараптар, табиғи газ тасымалдау жүйесiн, коммуникациялардың, ирригациялар, дренаж жабдықтау  үшiн, сондай-ақ өнеркәсіптің өндiру және өңдеу өндірісі саласы үшiн шығарылады.  
            

1.1.Процестің  теориялық негіздері

Автомобильге арналған жанар-жағармайға қойылатын талаптардың ұлғаюына байланысты жанармайдың тікелей өндіруіндегі оның сапасын (риформинг) арттыру барысы елеулі маңыздылыққа ие болды. Сонымен қатар бұл процесс таза ароматикалық (хош иісті) көмірсутектерді (органикалық синтезге керек өнім) алуға қажетті мүмкіндік туғызады және гидрлеуді өткізуге қажетті сутектің қайнар көзі болады. Оның негізінде Кеңестер Одағыныңғалымдары ашып зерттеген реакциялар жатыр. Олар: нафтенді дегидрлеу (Н.Д. Зелинский) және дегидроциклизациялау (Б.А. Казаский, А. Платэ, Б.Л. Молдовский).

Каталитикалық риформинг (хошиістендіру) үлкен көлемді күшейтілген қысымның үлкен көлемді сутектің қатысуымен 5000С температура кезінде атқарылады; бұл жағдай сутектің бөлінуі арқылы және катализаторда қорытқы көмірдің жинақталуы арқылы өтетін хош иісті көмірсутектердің жинақталуындағы керіайналымды реакциялардың өтуін қиындатады. Катализатордың қызметін алюминийдің оксидіне жалатылған платина атқарады; ол бірнеше айлар бойы өзінің активтігін сақтайды, кейін регенерация жолымен қайта алынады. Катализатордың құрамында сондай-ақ хлор бар, ал өнімге активтігін сақтау үшін аз мөлшерде дихлорэтан СlCH2 CH2Cl енгізіледі.

R-86 бейметалл катализатордағы каталитикалық риформинг (платформинг) – мұнай өңдеу саласындағы ең маңызды үрдістердің бірі. Бұл үрдістің автокөлік және әуе құралдарына арналған жоғары октанды бензин өндіруде алатын маңызы ерекше.

ЛГ-35-11/300-95 қондырғысының шикізаттық өнімділігі жылына 300 мың тоннаны құрайды. Зерттеу әдісі бойынша 97 шекке дейінгі октандық санмен жоғарғы октанды компонент алу арқылы бензиндік нұсқада пайдаланылады. Қондырғы 1971 жылдың желтоқсан айында пайдалануға берілген. Бас жобалаушысы “Ленгипрогаз” институты.

Қондырғыда жылдық өнімділік қуатын 450 мың тоннаға жеткізу мақсатында төмендегідей қайта жаңғырту жұмыстары жүргізілді:

1-кезең. 1995 жылы АП-64 катализаторы американдық R-56 фирмасы шығарған бейметалл катализаторға ауыстырылды.

2-кезең. 1997 жылы сумен тазарту блогының П-101 пеші өңделіп, іске қосылды, риформинг реакторлары бар П-1 пешінің камераларын қайта түйіндеу жұмыстары жүргізілді.

3-кезең. 2004 жылы Т-1/1, Т-1/2, Т-1/3 сумен тазарту блогының жылуалмастырғыштарды алмастырылды.

4-кезең.

2005 жылы Т-6/1-4, Т-6а/1-4 риформинг блогының жылу алмастырғыштары алмастырылды.

Реакторлардың ішкі құрылғылары «Скэллоптарға» алмастырылды .

Сумен тазарту және риформинг катализаторлары S-120 және R-86-ға алмастырылды.

Каталитикалық риформинг қондырғысы үш блоктан тұрады:

Тіке айдалатын бензинді алдын-ала сутекпен тазарту (нафта).

Сутекпен тазартылған бензиннің платформингі (гидрогенизат).

Платформатты тұрақтандыру.

Екі ағын бар:

шикізат беру.

көмірсутекті газ беру

Қондырғы келесідей өнім түрлерін береді:

тауарлық бензиндердің жоғары октанды компоненті;

сұйытылған тұрмыстық газ;

көмірсутекті газ.

ЛК-6У қондырғының 200 секциясы –каталитикалық риформинг, автомобиль бензиндерінің жоғары октан компоненттерін және ЛК-6У қондырғының 100 секциясының 62-180°С көлемді бензин фракциясының каталитикалық айналуының нәтижесінде техникалық сутегі алуға арналған.

Су құрамдас газ (техникалық сутек) отындарды гидротазалау [процес]]інде пайдаланылады.

Риформинг процесі полиметалл катализатормен толтырылған төрт реактор арқылы тізбектеп өтуі кезінде жүзеге асырылады.

Каталитикалық риформинг шикізатының сапасын жақсарту үшін 200 секциясының құрамына гидротазалау блогы енгізілген, бұл шикізаттың күкірт, азот, оттегі құрамдас, металл органика және шексіз қоспаларын төмендетуге мүмкіндік береді.     

Катализдік  риформинг процесі бензиндердің детонациялық төзімділігін арттыруға  және индивидуалдық  хош иісті  көмірсутектер, негізінен бензол, мұнай химиясының шикізаты – ксилолдың толуолын алуға арналған. Процесте басқа су катализдік процестерде қолдану үшін құрамында сутегі бар арзан газ алудың мәні зор. 90-жылдары этилденбеген жоғары октанды бензин өндіру қажеттілігіне байланысты мұнай өңдеудегі катализдік риформинг процестерінің маңызы артты.       

Көптеген  мұнайлардың бензин фракцияларының құрамында 60-70% парафинді, хош иісті және 20-30% бес және алты мүшелі нафтенді көмірсутектері бар. Парафинділердің ішінде қалыпты құрылысты көмірсутектер мен олардың монометил орын басқан изомерлері басым. Нафтендер көбінесе циклогексан мен циклопентанның алкил гомологтарымен, ал хош иістілер – алкил бензолдармен берілген. Мұндай құрам тікелей айрылған бензиннің октан санының төмен болуын түсіндіреді, әдетте ол 50-ден аспайды. Тікелей айырылған бензиндерден басқа катализдік риформингтің шикізаты ретінде қайталама процестердің – кокстеу мен термиялық крекинг бензиндері олардың терең сумен жақсартылуынан, сондай-ақ сумен крекингтеуінен кейін қолданады.       

Тікелей айырылған бензиннің шығымы шартты турде алғанда үлкен емес. Сондай-ақ бензиндердің бір бөлігі басқа мақсаттарға  қолданылады. Сондықтан катализдік риформинг қондырғыларында өңделетін  шикізаттың жалпы көлемі әдетте мұнайлардағы бензин фракцияларының потенциалды құрамынан аспайды.

Катализдік  риформинг процестеріндегі мақсаттылары хош иісті көмірсутердің түзілу реакциялары, олар төмендегілердің  есебінен түзіледі:

алты мүшелі цикландардың дегидрленуі

циклопентандардың дегидроизомерленуі

парафинді көмірсутектердің дегидроциклденуі     

Процесте  гидрокрекингтеудің төмен және жоғары молекулалы көмірсутектері сияқты тығыздалу  өнімдері – катализаторлар бетіне шөгіп кокс түзетін қажет емес реакциялары да қатар жүреді.      

Нафтендер мен парафиндерден хош иісті көмірсутектердің түзілуіне алып келетін риформингтің ең маңызды реакциялары жылуды сіңіру арқылы жүреді, нафтендер мен парафиндердің изомерлену реакцияларының нөлге жақын жылу әсері бар, ал сумен крекингтеу реакциялары экзотермиялы болып табылады.

      Катализдік риформинг жағдайында циклогексан гомологтарының дегидрлену реакциялары барынша тез әрі жеңіл өтеді. Осы реакциялармен салыстырғанда бес мүшелі нафтендерден туындайтын хош иістену жылдамдығы елеулі түрде төмен. Хош иістену реакцияларының ішіндегі ең баяуы парафиндердің дегидроциклденуі болып табылады, ол барынша циклденудің баяу кезеңімен шектеледі.       

Нафтендік және парафиндік көмірсутектерінің  хош иісті болып өзгеруі –  қайтымды реакциялар, олар көлемінің  артуымен және жылудың сіңірілуімен жүреді. Сондықтан, Ле-Шателье ережесі бойынша хош иістендірілудің тепе-теңдік тереңдігі температураның өсуімен және сутегінің парциалды қысымының төмендеуімен артады. Дегенмен риформингтің өнеркәсіптік процестерін кокс түзілу реакцияларын басу мақсатымен я болмаса жоғары қысымда өткізеді, мұнда хош иістенудің тепе-теңдік тереңдігінің төмендеуін температураны арттыру арқылы орнын толықтырады, немесе төмен қысымдарда катализаторларды үздіксіз регенерациялап отыру отыру арқылы жүзеге асыруға мәжбүр болады.

Катализдік  риформинг процесін қышқылдық және гидрлеу-дегидрлеу қызметін біріктіретін бифункционалды катализаторларда жүзеге асырады. Гидрлеу-дегидрлеу гомолитикалық реакциялары платинаның немесе сақтаушыда жұқа дисперсияланған рений, иридий, қалайы, галлий, германий т.б. үстемелерімен промоторланған платинаның немесе металдық платинаның орталықтарында өтеді.      

Риформингтің  өнеркәсіптік катализаторларындағы қышқылдық  функцияны сақтаушы орындайды, сақтаушы ретінде алюминий оксидін қолданады. Сақтаушының қышқылдық функциясын күшейтіп, реттеу үшін катализатор құрамына галоген: фтор немесе хлор енгізеді. Қазіргі кезде тек хлор құрамды катализаторда қолданылады. Хлор мөлшері массаның 0,4-0,5 %-нан 2%-ға дейін болады.      

Бифункционалдық механизм құрамында тек қышқылдық  орталықтар немесе тек металдық орталықтары бар катализаторларды қолдану мысалымен дәлелденген, олардың белсенділігі өте төмен болды, ал олардың тек механикалық қоспасының өзі ғана жеткілікті түрде белсенді болды. Бифункционалдық катализдің арқасында бастапқы бензиннің көмірсутектік құрамын түбегейлі өзгертуге және оның октандық сипаттамасын 40-50 пунктке көтеруге болады.      

Риформинг катализаторындағы платина гидрлеу-дегидрлеу  реакцияларын жылдамдатып қана қоймайды, сонымен қатар оның бетінде кокстің  түзілуін баяулатады. Бұл платинада адсрбцияланған сутегі алдымен диссоциацияланып, сосын белсенді сутегі катализатор бетіндегі кокс шөгінділерінің түзілуіне жауап беретін қышқылдық орталықтарға диффундтауына негізделеді. Коксогендер гидрирленіп, беттен десорбцияланады. Осыған байланысты кокстің түзілуі басқа шарттардың теңдік жағдайында сутегі қысымына тәуелді болады. Сондықтан риформинг катализаторларындағы платина концентрациясы сақтаушы бетінде белсенді металдық орталықтардың жеткілікті санын түзу мақсатымен емес, ең алдымен олардың бетін «таза» ұстау қажеттігімен анықталады.      

Риформингтің  монометалды алюмопатиналық катализаторларында платина мөлшері массаның 0,3-0,8%-ын құрайды. Платинаның сақтаушы бетінде жеткілікті дәрежеде жақсы дисперциялануы өте маңызды. Платинаның дисперстігінің артуымен катализатордың белсенділігі өседі.      

Соңғы жылдардағы катализдік риформингтің өрлеуі жоғары белсенділік, селективтілік  пен тұрақтылық қасиеттеріне ие алдымен  биметалдық, содан соң полиметалды  катализаторлардың жасалып қолданылуына байланысты болды.      

Промоторлауға пайдаланылатын металдарды екі топқа  бөлуге болады. Бірінші топқа VIII-қатар металдары: гидро-дегидрогендеу мен гидрогенолиз катализаторлары ретінде белгілі рений мен иридий жатады. Модификаторлардың келесі тобына іс жүзінде риформинг реакцияларында белсенді емес металдар: германий, қалайы, қорғасын, галлий, индий мен сирек кездесетін элементтер мен кадмий жатады. Биметал катализаторларға құрамында шамамен массаның 0,3-0,4% платина мен сондай шамада Re мен иридий бар платиналық-ренийлік және платиналық-иридийлік катализаторлар жатады. Рений мен иридий платинамен биметалды қорытпа, дәлірек айтқанда Pt-Re-Re-Pt типті кластер түзеді, ол процестің ұзақ пайдаланылуы кезінде платина кристалдарының рекристалдану-іріленуіне жол бермейді. Биметалдық кластерлік катализаторлар жоғары термотұрақтылықтан басқа тағы бір маңызды қасиет – молекулалық сутегінің диссоциациясы мен атомды сутегінің көшуіне қатысты жоғары белсенділікпен сипатталады. Нәтижесінде кокстің шөгуі катализаторлардың биметалдық орталықтарынан ең алыс орталықтарында жүреді, бұл катализатордың кокстелуінің жоғары болуы кезінде белсенділігін сақтауға көмек етеді. Биметалдық катализатордан платина-иридийлік катализатор парафиндердің дегидроциклдену реакцияларында тұрақтылығы мен белсенділігі бойынша тек монометалдық емес, сондай-ақ платина-ренийлік катализатордан да асып түседі. Биметалдық катализаторлардың қолданылуы риформинг қысымын төмендетуге (3,5-тен 2-1,5 МПа-ға дейін)  және зерттеу әдісі бойынша октандық саны 95 пункт бензиннің шығымын шамамен 6%-ға арттыруға мүмкіндік береді.      

Полиметалдық  кластерлік катализаторлардың тұрақтылығы  биметалдық катализаторлардікіндей, бірақ  жоғары белсенділік және селективтілікпен сипатталады және риформаттың жоғары шығымын қамтамасыз етеді. Олардың қызмет ету мерзімі – 6-7 жыл. Олардың бұл қасиеттері модификаторлардың платинамен кристалдық құрылымдары геометриялық жағынан сәйкес және энергетикалық жағынан хош иістену реакцияларының мультиплетті хемосорбция арқылы өтуіне қолайлы беттік жұқа дисперстелген кластер түзетіндігімен түсіндірілетін болса керек. Полиметалдық каталаизатордың басқа артықшылықтарынан платинаның аз мөлшерімен жұмыс істеу мүмкіндігі мен оңай регенерациялануын атауға болады.   
  
 

Полиметалдық  катализаторлардың белгілі шарттар орындалған кезде ғана табысты пайдаланылады:

риформинг шикізатындағы күкірт мөлшері массаның 1*10-4 аспауы керек, бұл шикізаттың алдын-ала сумен тазалау блогында терең жақсартылуын талап етеді; ъ

айналымдағы газдың ылғал мөлшері 2А10-3-3А10-3 мольдіктен аспауы керек;

қондырғының жаңа және регенерацияланған катализаторда іске қосылуы инертті газ ретінде таза азоттың пайдаланылуын талап етеді;

катализаторды қалпына келтіру үшін электролиттік сутегінің қолданылуы орынды.     

Қазіргі кезде ресейлік өнеркәсіпте риформинг катализаторларының үш типі шығарылады: монометалдық (АП-56 және АП-64), биметалдық (КР-101 және КР-102) және полиметалдық (КР-104, КР-106, КР-108 және платина-эрионитті СГ-ЗП).      

Риформинг шикізатының сапасы бензиннің химиялық және фракциялық құрамымен анықталады.      

Бензиннің фракциялық құрамы процестің мақсатты қызметіне қарай таңдалады. Егер процесс жекелей хош иісті  көмірсутектер алу мақсатымен жүргізілетін болса, толуол мен ксиололды алу  үшін тиісінше құрамында С6(62-850С), С7(85-1050С) және С8(105-1400С) көмірсутектері бар фракцияларды қолданады. Егер риформинг жоғары октанды бензин алу мақсатымен өткізілсе, онда шикізат ретінде С7-С10 көмірсутектеріне сәйкес 85-1800С фракция пайдаланылады.      

Риформинг процестерінде шикізат құрамының  да маңызы зор. Әдетте, шикізатта нафтендік және хош иісті көмірсутектердің мөлшерінің артуымен риформат пен сутегінің шығымы артады.      

Процестің температуралық режимі және катализатор  көлемінің реакторлар бойынша бөлінуі. Риформалдау процесі қатты эндотермиялы болғандықтан, оны үш-төрт реактордан тұратын каскадта шикізаттың аралықтарда қыздырылуы арқылы өткізіледі.      

Шикізат жүрісі бойындағы бірінші реакторда  негізінен үлкен жылдамдықпен жүретін  күшті эндотермиялы нафтендердің дегидрлену реакциясы өтеді. Соңғы реакторда көбінесе эндотермиялы болып табылатын дегидроциклдену реакциялары мен жеткілікті дәрежеде экзотермиялы болып табылатын парафиндердің сумен крекингтеу реакциялары жүреді. Сондықтан реакторға кіру мен шығу аралығындағы температуралар айырмашылығы (градиент) бірінші реакторда ең үлкен, ал соңғы реакторда ең кішкентай болады. Риформингтің бас реакторларындағы жоғары температуралық градиентті оларда жүріп жатқан хош иістену реакцияларының тереңдігін шектеу арқылы төмендетуге болады. Бұған берілген температуралық режимде тек шикізаттың катализатормен түйісуге түсу уақытын, яғни олардағы катализатор көлемін азайту арқылы ғана қол жеткізуге болады. Осыған байланысты риформингтің өнеркәсіптік қондырғыларында бас реакторда катализатор көлемі ең аз, ал соңғы реакторда ең көп мөлшерде болады. Үш реакторлы блок үшін катализатор көлемінің сатылар бойынша бөлінуі 1 : 2 : 4-тен 1: 3 : 7-ге дейін болады, ал төрт реакторлы блок үшін 1 : 1,5 : 2,5 : 5 болуы мүмкін.      

Риформингтің  жалпы процесін құрайтын реакциялардың активация энергияларының мәндері бірдей болмайтындықтан – гидрокрекингтеу үшін ең үлкен (117-220 кДж/моль) және хош иістендіру реакциялары үшін ең кішкене (92-158 кДж/моль), температураны жоғарылатқан кезде хош иістендіру реакцияларына қарағанда гидрокрекингтеу реакциялары қаттырақ жылдамдатылады. Сондықтан әдетте реактор каскадында жоғарылайтын температуралық режим сақталады, бұл бас реакторлардағы сумен крекингтеу реакцияларының рөлін төмендетіп, сол арқылы процестің селективтілігін көтеріп, берілген сапада риформинг өнімдерінің шығымын арттыруға мүмкіндік береді.     

Риформинг реакторларына кірердегі температура  реакциялық циклдің басында риформаттың  берілген сапасын – октандық саны немесе хош иісті көмірсутектер  концентрациясын қамтамасыз ететін деңгейде белгіленеді. Әдетте бастапқы температура 480-5000С шектерінде болады, тек қатаң жағдайларда жұмыс істеген кезде 5100С құрайды. Катализатор кокстеліп, белсенділігін жоғалтқан сайын, катализаттың тұрақты сапасын сақтай отырып, реакторларға кірердегі температураны біртіндеп көтереді, және де регенерация аралық циклдегі температураны көтеру жылдамдығының орташа мәні айына 0,5-2,00С-ты құрайды. Катализатордың тұрақты қабаты бар соңғы реакторға кірердегі шикізаттың қыздырылуының ең жоғарғы температурасы бар қондырғылардың ректорларына кірерде – 5430С-қа жетеді.      

Қысым – температурамен қатар негізгі  реттелетін параметр, ол да риформинг  өнімдерінің шығымы мен сапасына елеулі әсер етеді.      

Басқа параметрлер ұқсас болған кезде  сутегінің парциалды қысымын  төмендетумен термодинамикалық тұрғыдан да және кинетикалық тұрғыдан да шикізаттың хош иістенуінің ықтиал тереңдігі артады және ең маңыздысы, парафиндік көмірсутектердің өзгеру селективтілігі өседі, өйткені қысымның төмендеуі хош иістену реакцияларының өтуіне қолайлы, ал сумен крекингтеу реакцияларын тежейді. Дегенмен қысым төмендеген кезде кокстелуі есебінен катализатордың дезактивация жылдамдығы артады.       

Сутегі: шикізат мольдік қатынасының  артуымен риформинг катализаторларының дезактивация жылдамдығы төмендейді, соның салдарынан регенрация аралық цикл ұзарады. Бірақ М-нің артуы айтарлықтай энергия шығынымен, аппараттар мен құбырлардың көлемі мен гидравликалық кедергісінің өсуімен байланысты. Бұл параметрдің таңдауы катализатор тұрақтылығын, шикізат пен өнім сапасын, процесс қатаңдығын және регенерация аралық циклдің берліген ұзақтығын ескеру арқылы жүзеге асырылады.       

Тұрақты катализаторлары қондырғыларда  полиметалдық катализаторларды қолданған  кезде 5-6-ға тең сурегі, шикізат мольдік  қатынасы регенерация аралық циклдің 12 айға созылуын қамтамасыз етеді. Катализаторлар үздіксіз регенерацияланатын қондырғыларда Мот 4-5 деңгейде сақталады, катализатордың регенерациясы кезінде 3-ке дейін төмендетілуі мүмкін.