Катализаторы термического крекинга
План
1 Введение…………………………………………………………
2 Переработка
нефти………………………………………………………...…
2.1 Первичная
переработка нефти……………………………….
2.2 Вторичная переработка нефти……………………………………..…5
3 Назначение процесса…………………………………………………………
4 Технологическая схема………………………………………………….…..10
5 Режимы работы установок…………………
6 Химические основы процесса…………
7 Сырье и продукты
каталитического крекинга………………
7.1 Сырье каталитического крекинга………………………………….23
7.2 Облагораживание сырья каталитического крекинга……………28
7.3 Продукты каталитического крекинга…………………………..….31
8 Катализаторы
термического крекинга………………………
9 Заключение……………………………………………………
10 Список литературы…………………………………
1 Введение
Нефтегазоперерабатывающая промышленность является одной из экономически наиболее значимых составляющих топливно-энергетического комплекса любого государства. Природный газ является дешевым энергетическим и бытовым топливом. Перегонкой нефти получают автомобильные бензины, керосин, реактивное, дизельное и котельное топливо. Из высококипящих фракций нефти производят большой ассортимент смазочных и специальных масел, консистентных смазок. При переработке нефти вырабатывают парафин, сажу для резиновой промышленности, нефтяной кокс, многочисленные марки битумов для дорожного строительства и другие товарные продукты. Нефть и углеводородные газы – универсальное сырье для производства огромного количества химических продуктов. Следовательно, без продуктов переработки нефти и газа, т.е. без энергии, света, тепла, связи, радио, телевидения, вычислительной и космической техники, разнообразных химических материалов, всех видов транспорта и т.д. трудно представить жизнь современного человека.
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения каталитического крекинга.
Каталитический крекинг
представляет собой современный
процесс превращения
Катализ (это термин впервые
был предложен шведским химиком
Берцелиусом в 1855г.) является исключительно
эффективным методом
2 Переработка нефти
Различают два этапа переработки нефти: первичная и вторичная переработка нефти.
К первичной переработке
Ко вторичной переработке
Рассмотрим подробнее
2.1 Первичная переработка нефти
Нефти бывают разные по своему составу: парафинистые, нафтеновые, ароматические, сернистые, тяжёлые и др.
Первой предварительной обработкой нефти является её обезвоживание и обессоливание. Из-за того, что соли оказывают на оборудование сильное коррозионное воздействие, то содержание их в нефти не должно превышать 5 мг/л. Однако, в поступающей по нефтепроводу, нефти содержится от 100 до 300 мг/л солей. Поэтому нефть, направляющуюся на ректификацию, на первой стадии обессоливают в установках обессоливания.
При первичной переработке нефти ставится задача максимального извлечения светлых фракций, к которым относятся все фракции кроме мазута. Вследствие того, что фракции перегонки различны по свойствам, то готовую нормированную продукцию производят путём компаудирования (смешения) в товарном парке. Пробы полученных смесей идут на лабораторный анализ, где определяют их свойства. Для бензина это октановое число, для мазута — плотность, вязкость и т. д. На основании этих данных составляется паспорт на партию продукта с указанием марки и всех результатов анализа.
Жидкие углеводороды нефти имеют различную температуру кипения. На этом свойстве основана перегонка. При нагреве в ректификационной колонне до 380 °C из нефти последовательно с ростом температуры выделяются различные фракции. Нефть на первых НПЗ перегоняли на следующие фракции: прямогонный бензин (он кипит от 40-50 °С до 140—150 °С), реактивное топливо (140—240 °С) и дизельное топливо (240—350 °С). Остатком перегонки нефти был мазут. До конца XIX века его выбрасывали, как отходы производства. Для перегонки нефти обычно используют пять ректификационных колонн, в которых последовательно выделяются различные нефтепродукты. Выход бензина при первичной перегонке нефти незначителен, поэтому проводится её вторичная переработка для получения большего объёма автомобильного топлива.
2.2 Вторичная переработка нефти
Вторичная переработка нефти проводится путём термического или химического каталитического расщепления продуктов первичной нефтеперегонки для получения большего количества бензиновых фракций, а также сырья для последующего получения ароматических углеводородов — бензола, толуола и других. Одна из самых распространенных технологий этого цикла — крекинг (англ. cracking — расщепление).
В 1891 году инженеры В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов предложили первую в мире промышленную установку для непрерывной реализации термического крекинг-процесса: трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществляется принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подаются нагретые топочные газы. Выход светлых составляющих при крекинг-процессе, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо составляет от 40-45 до 55-60 %. Крекинг-процесс позволяет производить из мазута компоненты для производства смазочных масел.
Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы XX века. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться (отдавать водород). Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. Происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы и кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в реакциях гидрокрекинга, изомеризации и др.. Продукт крекинга обогащается легкими высококачественными углеводородами и в результате получается широкая бензиновая фракция и фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. В итоге получаются углеводородные газы (20 %), бензиновая фракция (50 %), дизельная фракция (20 %), тяжелый газойль и кокс.
3 Назначение процесса
Процесс каталитического
крекинга является одним из наиболее
распространенных крупнотоннажных
процессов углубленной перерабо
Основное назначение
каталитического крекинга - получение
высокооктановых компонентов
При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООС в значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов. В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.
Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга. Продукты крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге цетана С16Н34 образуются (в вес %):
водород, метан, этан и этилен – 5,
пропан и пропилен – 23,
бутан, изобутан и бутилены – 33,
высшие углеводороды, входящие в состав бензина – 36,
кокс – 3.
Состав продуктов крекинга керосиновых, соляровых и вакуумных дистиллятов, т.е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.
Каталитический крекинг
в основном используют для производства
высокооктановых компонентов
Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 1999г. составил 34,2% от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает свыше 50%. Доля этого процесса на НПЗ других развитых капиталистических стран составляет 10-15%.
Еще в 1919-1920-х гг. академиком Н.Д.Зелинским
была предложена идея по осуществлению
низкотемпературного
Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942г. Промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.
Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г.) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором – с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт – реакторе.
4 Технологическая схема
Рисунок 1. Схема установки каталитического крекинга с пневмотранспортом катализатора потоком высокой кон-центрации:
П-1 - печь;
Р-1 - реактор;
Р-2 - регенератор;
К-1 - ректификационная колонна;
К-2 - отпарная секция легкого газойля;
К-3 - отпарная секция тяжелого газойля;
Е-1 - газоводоотделитель;
П-2 - топка под давлением;
П-3 - котел-утилизатор;
Б-1, Б-2 - катализаторные ем-кости;
Е-2, Е-3 - гидравлические затворы, направляющие дымовые газы в атмосферу или в котел-утилизатор;
Т-1 - холодильник-конденсатор;
Т-2 - увлажнитель пара;
Т-3 - камера охлаждения пара;
Н-1 - шламовый насос;
В-1, В-2, В-3 - воздуходувки;
I - сырье (вакуумный газойль);
II - катализатор;
III - воздух;
IV - дымовые газы;
V - конденсат;
VI - перегретый пар;
VII - пар высокого давления;
VIII - вода;
IX - топливо;
X - жирный газ;
XI - нестабильный бензин;
XII - легкий газойль;
XIII - тяжелый газойль;
XIV - катализаторный шлам.
Выше описана технологическая схема установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора и вертикальным секционированным регенератором (рис.1). Установка рассчитана на переработку дистиллята (350-500 °С) вакуумной перегонки; нефти. Сырье, нагретое в лечи П-1 до 350 °С, вводят в поток регенерированного катализатора перед его входом в реактор Р-1. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления взвеси в псевдоожиженный слой, а в этом слое каталитический крекинг завершается. Отработанный катализатор уходит в нижнюю, суженную отпарную секцию-десорбер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды.
Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в регенератор Р-2. Чтобы поддержать движение, в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходувкой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для сжигания кокса. Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора. Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары, образующиеся при контакте сырья с катализатором, снижают концентрацию твердой фазы; в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.
В связи с переходом на цеолитсодержащие катализаторы и реакторы лифтного типа описываемый реактор также подвергся некоторой реконструкции - снизили уровень псевдоожиженного слоя и совершенствовали устройство для ввода смеси катализатора и сырья.
Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-500 °С и ~0,18 МПа, проходят циклонные сепараторы и направляются в ректификационную колонну К-1.
Основная масса катализаторной мелочи отделяется в циклонах и возвращается в псевдоожиженный слой; самые мелкие частицы пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой, образуя шлам. Из колонны К-1 выходят два боковых погона. Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль с н. к. = 350°С. Этот продукт можно направить на повторный кре-кинг в смеси со свежим сырьем. Верхний боковой погон - легкий каталитический газойль с пределами выкипания 195-350 °С. Бензин и газ вместе с водяным паром выходят с верха колонны К-1. В конденсаторе-холодильнике Т-1 образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара, расслаивающиеся в газоводоотделителе Е-1. Нестабильный бензин и равновесный с ним жирный газ направляют в систему газофракционирования (на схеме не показана).
Для сброса катализатора из реактора и регенератора при регу-лярных и аварийных остановках имеется емкость Б-1; для подпитки системы свежим катализатором и для регулирования его уровня в реакторе предусмотрена емкость Б-2.
Газы, выходящие из регенератора при - 600°С, содержат зна-чительные количества оксида углерода и несут большой запас теп-ла. Использование этого тепла, особенно после дожигания оксида углерода, позволяет получить в котле-утилизаторе П-3 значитель ное количество водяного пара при ~4 МПа.
Чтобы обеспечить точность регулировки отвода избыточного тепла из псевдоожиженного слоя в регенераторе Р-2, в змеевики регенератора подают не воду, а насыщенный пар из увлажнителя Т-2. Пар, перегревшийся в первой секции змеевиков, охлаждают, впрыскивая водный конденсат в камеру Т-3, до требуемой темпе-ратуры и подают во вторую секцию, где он вновь нагревается. По выходе из второй секции пар идет в паровую турбину компрессо-ра углеводородного газа, направляемого на газофракционирова-ние.
Для разогрева регенератора при пуске установки имеется топ-ка П-2, где нагревают воздух, направляемый в регенератор. Когда температура катализатора в регенераторе достигает 300 °С, топку П-2 отключают, и пода-ют топливо непосредственно в псевдоожижен-ный слой регенератора, вплоть до выхода на нормальный режим.
Скорость циркуляции катализатора регулируют, изменяя количество воздуха, подаваемого на транспортирование отработанного катализатора. Поскольку на циркуляцию катализатора влияют колебания давления в реакторе Р-1 и в регенераторе Р-2, разность давлений между этими аппаратами поддерживается постоянной при помощи автоматически регулируемой задвижки на дымовой трубе регенератора.
5 Режимы работы установок
Каталитический крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.
В зависимости от характеристик
перерабатываемого сырья и
Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:
температура, °С крекинга - 450-525;
регенерации катализатора - 540-680;
давление, ат в реакторе - 0,6-1,4;
в регенераторе - 0,3 - 2,1;
Рассмотрим основные закономерности процесса.
Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С1-С3 и олефинов С4 и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.
Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С1-С3, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.
Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном каталитическом крекенге керосина - соляровой фракции прямой перегонки нефти приведен ниже (индекс активности катализатора 28-32):
глубина крекинга,% - 50 - 60
выход, вес.% сухой газ (С3 и легче) - 5-6,5 7-8,5
бутан - бутиленовая фракция - 5,5-9 9-10,5
дебутанизированный бензин (к. к. 205 - 210°С) - 31-32, 36-38
газойль - 50 40
кокс - 3 - 4, 5 - 4, 5-6
Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т.е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья - рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.
Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией. Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции.
Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С3-С4, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С3 - С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100% -ной глубине крекинга становится равным нулю.
Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах - объем/ (объем*ч) или м3/ (м3*ч) и записывают в виде ч-1
Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3 - 6мм), - от 2 до 5 - 7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7 - 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.
Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.
Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так. же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).
Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75 - 0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.
В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес % газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30 - 55 вес % высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27 - 50 вес % авиационного бензина), 2 - 9 вес % кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости - после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.
6 Химические основы процесса
При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство - вторичными.
Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв молекул происходит в ее средней части.
Механизм каталитического
При крекинге парафиновых углеводородов
нормального строения протекают
и вторичные реакции с
Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге нормальных парафинов, а углеводородов С3 и С4 (газа) - меньше. Фракции С4, С5 и С6 содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углеводородов достигается легче, чем для неразветвленных.
Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно может происходить отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы, термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются.

- Катализ в химических реакциях
- Катализ - каталитические взаимодействия
- Катализ. Сущность катализа
- Каталитикалақ крекинг
- Каталитикалық риформинг
- Каталитическая депарафинизация
- Каталитическая депарафинизация
- Катализаторы
- Катализаторы гидрокаталитических процессов
- Катализаторы и их виды
- Катализаторы Каталитического крекинга
- Катализаторы каталитического крекинга и каталитического риформинга
- Катализаторы процесса
- Катализаторы риформинга