Катализаторы

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение……………………………………………………………………………...3

1.Катализ……………………………………………………………………………...4

1.1 Возникновение  и развитие катализа…………………………………………....4

1.2 Гомогенный катализ……………………………………………………………..5

1.3 Гетерогенный катализ…………………………………………………………...7

1.4 Роль катализа в экологии………………………………………………………..9

2.Катализаторы……………………………………………………………………..11

2.1 Классификация катализаторов………………………………………………...12

2.2 Свойства катализаторов………………………………………………………..12

2.3 Современные  катализаторы……………………………………………………13

Заключение………………………………………………………………………….16

Список используемой литературы………………………………………………...17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Катализ – это одна из наиболее древних технологий, которые освоил человек и которая сейчас дает до 80% всей химической продукции и около 20% внутреннего валового продукта в экономически развитых странах. Это процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Актуальность данной темы обусловлена развитием современного катализа и увеличением его роли в жизни общества.

Цель данной работы – изучить явление катализа. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Рассмотреть виды катализа
• Выявить роль катализа в различных отраслях
• Изучить классификацию катализаторов
• Познакомиться с современными катализаторами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. КАТАЛИЗ

1.1 Возникновение и развитие  катализа

 

Катализаторы  играют исключительно важную роль в  живой природе. Г. К. Боресков отмечает, что почти все реакции в  живых организмах сами по себе происходят медленно и только благодаря участию биологических катализаторов протекают с достаточной для организмов скоростью. В состав многих катализаторов, стимулирующих природные процессы, входят металлы. Наиболее важными биологическими катализаторами для живых организмов являются ферменты (энзимы), которые с древних времен несознательно используются людьми при приготовлении вина и образовании уксуса из спиртовых жидкостей.

Человечество  может многому поучиться у  живой природы в области катализа. Так, например, под действием катализаторов живой природы, азот воздуха вступает в реакцию при атмосферном давлении и обычной температуре, а ныне применяемые в промышленности катализаторы проявляют достаточную активность лишь при давлении в несколько сот атмосфер и температурах более 400°С. В то же время людям, создающим новые катализаторы, едва ли целесообразно полностью моделировать природные условия, поскольку они имеют возможность применять более высокие концентрации реагентов, температуры и давления, чем в обычных природных условиях.

Первым случаем  сознательного применения катализаторов  Г. М. Шваб считает образование этилового  эфира из спирта с помощью серной кислоты, открытое в VIII в. Поиски “философского камня” во времена алхимического средневековья приравнены к поискам катализатора.

В конце XVIII в. было открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые применены твердые катализаторы: глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г. Е. Митчерлих ввел понятие “контактные реакции”, а в 1835 г. Д. Берцелиус предложил термин “катализ”.

Из распространенных ныне в промышленной практике твердых  катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое  применение металлическая платина. В первой четверти прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения перекиси водорода, окисления водорода, окиси углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту. В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления сернистого ангидрида. Однако резкое снижение активности платины при переработке сернистого газа, полученного обжигом колчедана, препятствовало ее промышленному применению. Причина этого явления — отравление платины соединениями мышьяка и другими ядами, была установлена лишь в конце XIX столетия. Только после этого были разработаны способы очистки газов от контактных ядов и возник первый крупномасштабный промышленный каталитический процесс — контактное окисление сернистого ангидрида. Разработка контактного способа производства серной кислоты проводилась одновременно в России на Тентелевском химическом заводе (ныне завод “Красный химик”) и в Германии. Первый контактный аппарат с платиновым катализатором для переработки газов колчеданных печей был введен в эксплуатацию на Тентелевском заводе в 1897 г., но окончательно разработан и запатентован способ был лишь в 1902 г., т. е. позже, чем в Германии (1898 г.).

Ныне открыты  тысячи катализаторов, несколько сот  из них находят практическое применение. Важнейшие крупномасштабные химические производства базируются на применении катализаторов в наиболее ответственных процессах.

 

1.2 Гомогенный катализ

Среди многочисленных каталитических реакций особое место  занимает катализ в цепных реакциях. Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества.

Такой механизм развития процесса возможен благодаря  тому, что активная частица взаимодействует  с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную  к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко.

Цепные реакции  широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму.

Механизм окисления  органических соединений (на ранних стадиях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде:

Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние  на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды, если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов - расходуется вхолостую.

На более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты,  кетоны, альдегиды,  которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

 

1.3  Гетерогенный катализ

В большинстве  случаев роль гетерогенных катализаторов  в процессе окисления сводится к  адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала, легко вступающего затем в реакцию с кислородом. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1.   Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2.   Физическая  адсорбция на активных центрах  поверхности твердого вещества  реагирующих молекул и затем  хемосорбция их.

3.    Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4.    Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5.    Диффузия продуктов с поверхности катализатора  в общий поток.

 

Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности.

1.   Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе). Даже на поверхности монокристаллов металлов существуют площадки, выступы, ступеньки и трещины. Это сказывается на геометрии окружения различных атомов и, естественно, на их реакционной способности.

2.    В случае металлического катализатора атом металла (или группа атомов) на поверхности реагирует как локальный активный центр с молекулой реагента, однако этот атом окружен другими атомами, которые меняют свойства реагирующего атома. Так же влияют атомы кислорода на свойства металла в оксиде.

3. В решетке оксида металла присутствуют различные дефекты, примеси, что приводит к появлению небольшого количества ионов металла в более низких или в более высоких степенях окисления (в объеме и на поверхности). Например, в оксиде хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2+  (лишние электроны) и ионы Cr4+ , Cr5+ , Cr6+  (электронные вакансии). При этом реагент (молекула углеводорода, например) реагирует с Cr2+ + и Cr4+  по-разному, образуя гидрид-ион в первом случае (Cr3 +H -) и протон во втором (Cr3 + OH+) и радикал R (свободный или связанный с ионами хрома).

4. Свойства поверхностных соединений (двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих обычную (трехмерную) фазу.

5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев также участвует в каталитическом акте. Происходит диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О), а также возможен перенос электронов через объемную фазу от одного центра поверхности к другому.

6. Роль локальных свойств активного центра и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом реакции.

7. В случае смешанных оксидов металлов или сплавов металлов концентрации компонентов в объеме и на поверхности различаются: поверхностный монослой атомов может заметно обогащаться одним из элементов (металлов).

 

1.4 Роль катализа в экологии

Огромную роль призван сыграть катализ в  решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает «одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы». Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Химики-каталитики настойчиво работают над этой проблемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С.

Мы привели  температуру и давление, при которых  ведут катализ реакций в промышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобных химических реакций, протекающих в организмах растительного и животного мира. Последние имеют гораздо большую скорость при обычных температуре и давлении. Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопровождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких условиях процессы в живых организмах. 

 

 

 

2. КАТАЛИЗАТОРЫ

2.1 Классификация катализаторов

Катализаторы  классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества - сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы - это твердые вещества, гомогенные находятся в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые  металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример - платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем.

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м² на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты - кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные  катализаторы имеют различную химическую природу - кислоты (Н₂SO₄ или Н₃РО₄), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты - белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О₂, CO₂ или N₂). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют иммобилизованные ферменты.

 

2.2 Свойства катализаторов

1.  Специфичность действия: каждая химическая реакция или группа реакций может ускоряться только вполне определенным катализатором. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции – из одних и тех же веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты.

2. Селективность – способность катализатора ускорять или уменьшать скорость протекания реакции в зависимости от условий процесса (температуры напр.).

3.  Каталитическая активность – разность скоростей одной и той же реакции, измеренных при одних и тех же условиях, в присутствии и отсутствии катализатора.

4. Стабильность – устанавливает целесообразность использования катализатора в том или ином процессе. 

5.   Энергетика каталитических реакций.

 

2.3 Современные катализаторы

В современных  катализаторах для переработки  тяжелого сырья используют в качестве матрицы оксид алюминия вместо широко применявшегося ранее инертного  оксида кремния. Цеолиты с высоким содержанием оксида алюминия имеют еще более активные центры. В современной технологии нефтепереработки гидрокрекинг применяется для производства бензина, дизельного и реактивного топлива. При этом наиболее применимы катализаторы, содержащие кобальт, ванадий, никель, молибден, основой часто является оксид алюминия. Потребность только в катализаторах гидрогенизационных процессов сейчас составляет свыше 40 тыс.т/год, их доля в общем объеме катализаторов, используемых только в нефтепереработке, превышает 20%. Прогнозируется дальнейшее увеличение спроса на катализаторы гидроочистки.

Основными типами катализаторов, используемых в процессах  гидрооблагораживания за рубежом, являются оксиды никеля, молибдена, кобальта (и  сами эти металлы) на оксиде алюминия или алюмосиликате (цеолите). Темп прироста потребления катализаторов составляет свыше 4%/год. Потребление катализаторов гидроочистки ранее сдерживалось наличием и предложением малосернистых нефтей на мировом рынке, но в связи с уменьшением доли высококачественных нефтей на рынке оно увеличивается на более 7%/год. Катализаторы гидроочистки занимают третье место среди катализаторов нефтепереработки. Первое место занимают катализаторы крекинга (46%) с приростом потребления 3%/год. В органической химии потребление катализаторов алкилирования и полимеризации неуклонно увеличивается (2%/год). Потребление катализаторов риформинга и гидрокрекинга соответственно увеличивается на 1 и 2%/год. В области нефтехимии первое место по объему потребления занимают катализаторы полимеризации (50%), затем - катализаторы окисления. Крупные достижения в области производства полиолефинов, синтетических смол стали возможны благодаря разработке высокоэффективных катализаторов. В 1993г. их производительность достигла 135кг смолы на 1кг катализатора - в 2 раза выше, чем в 1983году. За тот же период цены на такие катализаторы возросли с 23 до 32долл./кг в США и с 21 до 27 долл./кг в Западной Европе. Катализаторы процессов производства линейного полиэтилена низкой плотности на носителях в значительной степени вытеснили старые пероксидные инициаторы. Высокоэффективные катализаторы на носителях вытеснили большую часть катализаторов Циглера в производстве полипропилена. Потребление катализаторов получения линейного полиэтилена низкой плотности в США до 1993г. увеличивалось на 13%/год, а потребление пероксидных инициаторов снижалось на 3%/год. Происходит бурный рост потребления катализаторов производства полиэтилена высокой плотности (60%). Сейчас 61% всех катализаторов потребляется в нефтепереработке, 31%- в химии, прежде всего в органической, где основа большинства крупнотоннажных процессов - катализ. Наблюдается тенденция роста доли химической промышленности в потреблении катализаторов.

В автомобильной  промышленности современные катализаторы – это трёхкомпонентные катализаторы. Трехкомпонентный катализатор представляет собой корпус из нержавеющей стали, включенный в систему выпуска до глушителя. В корпусе располагается блок носителя с многочисленными продольными порами, покрытыми тончайшим слоем вещества катализатора, которое само не вступает в химические реакции, но одним своим присутствием ускоряет их течение.

Химикам известно множество катализаторов - медь, хром, никель, палладий, родий. Но самой стойкой  к воздействию сернистых соединений, которые образуются при сгорании содержащейся в бензине серы, оказалась благородная платина. На долю катализаторов приходится до 60% себестоимости устройства. Именно благодаря им происходят необходимые химические реакции – окисление монооксида углерода (СО) и несгоревших углеводородов (СН), а также сокращение количества окиси азота (NOx). В трехкомпонентном катализаторе платина и палладий вызывают окисление СО и СН, а родий ”борется” с NOx. Кстати, родий – субпродукт при получении платины – наиболее ценный в этой троице.Чтобы увеличить площадь контакта каталитического слоя с выхлопными газами, на поверхность сот наносится подложка толщиной 20-60 микрон с развитым микрорельефом.

Как правило, носителем  в катализаторе служит спецкерамика - монолит со множеством продольных сот ячеек, на которые нанесена специальная шероховатая подложка. Это позволяет максимально увеличить эффективную площадь контакта каталитического покрытия с выхлопными газами - до величин около 20 тыс. м2. Причем вес благородных металлов, нанесенных на подложку на этой огромной площади, составляет всего 2-3 грамма!!! Керамика сделана достаточно огнеупорной – выдерживает температуру до 800-850 С. Но все равно при неисправности системы питания и длительной работе на переобогащенной рабочей смеси монолит может не выдержать и оплавиться - и тогда катализатор выйдет из строя. Именно поэтому так проблематично выглядит использование катализаторов с керамическим носителем на карбюраторных двигателях.

Впрочем, все  шире в качестве носителей каталитического слоя используются тончайшие металлические соты. Это позволяет увеличить площадь рабочей поверхности, получить меньшее противодавление, ускорить разогрев катализатора до рабочей температуры и, главное, расширить температурный диапазон до 1000-1050 С.

Делают это на Западе, конечно же, не для применения карбюраторов - там они почти забыты. Просто с появлением современных двигателей, работающих на переобедненных смесях, растут требования и к катализаторам - они должны выдерживать более жесткие условия, которые керамике уже не по зубам. Широкое использование катализаторов «взорвало» мировой рынок благородных металлов: 35% потребляемой платины, 45% палладия, 90% родия идет в автомобильные катализаторы.

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

 Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Новые концепции  катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам. 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ

1. Большой справочник по химии. – М.: «Дрофа»,2002.
2. Габриелян О.С. Химия. 11 класс. Базовый уровень: учеб, для общеобразовательных учреждений. – М.: Дрофа, 2007. – с. 126–135
3. Гузей Л.С., Суровцева Р.П. Химия 10. – М.: Изд. Дом Дрофа, 1998.

4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ М.: ИКЦ «Академкнига», 2004,-679 с.

5. Чернышов В.Н., Егоров А.С. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в вузы. – Ростов-на-Дону: «Феникс», 1996.