Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Катализаторы и их виды

Министерство образования и науки Республики Казахстан

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Факультет химических технологий и естествознания

Кафедра химии и химических технологий

РЕФЕРАТ

РФ.5В072000.14/4.86.13.

По дисциплине _________________________________

Тема __________________________________

_____________________________________

__________

(оценка)

Руководитель _______________________________

(должность, ученая степень)

_______________________________

(инициалы, фамилия)

_____________ ______________

(подпись) (дата)

Студент

__________________________

(инициалы, фамилия)

_____________ _______________

(подпись) (дата)

_______________________________

(группа)

2013

Содержание

Введение
1. Основные характеристики промышленных катализаторов		3
2. Характеристика промышленных катализаторов		6
3. Промышленные методы получения катализаторов		8
3.1. Получение основного компонента катализатора осаждением гидроксидов		8
3.2. Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель		10
Контрольные вопросы
Тестовые задания
Список использованной литературы

Введение

Выбор катализатора для того или иного процесса определяется, в основном, технологическими и экономическими соображениями. Эффективный промышленный гетерогенный катализатор должен не только селективно катализировать выбранную реакцию – он должен быть механически прочным. Геометрическая форма катализатора должна обеспечить минимальное сопротивление в слое загрузки или равномерное распределение проходящей через него реакционной среды. И, наконец, его реакционная способность и механические свойства должны оставаться постоянными при длительной эксплуатации, в течение которой могут быть неоднократные пуски и остановки.

1. Основные характеристики промышленных катализаторов

Основные параметры, характеризующие работу промышленного катализатора: интенсивность, избирательность, температура зажигания, термостойкость, теплопроводность, прочность, износоустойчивость, стойкость, удельная поверхность, стоимость.

Высокая интенсивность работы (активность) катализатора достигается определенным сочетанием химического и минералогического составов катализатора, а также оптимальной пористой его структурой. Она зависит также от технологических параметров процесса.

Каталитическую активность единицы объема катализатора можно выразить произведением трех величин:

где а - удельная каталитическая активность; s - полная поверхность катализатора в единице объема; - степень использования катализатора.
Поверхность единицы объема катализатора определяется размером частиц (глобул), из которых слагается зерно катализатора, и плотностью их расположения. При уменьшении размера глобул активность единицы объема катализатора растет только в области относительно крупных глобул. При дальнейшем уменьшении их размера на активность начинает влиять внутренняя диффузия, которая осуществляется вначале по молекулярному закону, а далее переходит в область Кнудсена.
Дальнейшее увеличение активности возможно при переходе к бидисперсным структурам, состоящим из мелких плотных частиц, соединенных в более крупные пористые частицы.

Схематическое изображение моно- и бидисперсной структур зерен катализатора

Переход к бидисперсным структурам позволяет увеличить активность в 5-8 раз. Для нанесенных катализаторов, в которых пористая структура образуется носителем, дисперсность активного компонента не влияет на скорость диффузии и его целесообразно располагать на поверхности носителя в форме, образующей максимальную поверхность.

Избирательность (селективность) действия катализатора имеет весьма большое значение для большинства каталитических процессов органической технологии, в которых термодинамически возможен ряд параллельных, последовательных реакций. Выход необходимого (целевого) продукта повышают не только подбором наиболее селективного катализатора, но и регулированием других параметров технологического режима.

Селективность реакции также зависит от пористой структуры. При параллельных реакциях диффузионное торможение может как снижать, так и повышать селективность. Так, например, если основная реакция имеет первый порядок, а вредная побочная реакция - второй, то в области внутренней диффузии наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать селективность.

При последовательных реакциях, когда полезный продукт является промежуточным, диффузионное торможение всегда снижает селективность.

Относительное изменение необходимого количества катализатора g (1) и гидравлического сопротивления слоя катализатора (2) с ростом параметра

, пропорционального размеру зерен катализатора
I - кинетическая область, II - переходная область, III - область внутренней диффузии

Селективность катализатора применяется в таких химико – технологических процессах как окисление аммиака в производстве азотной кислоты, различных процессах органического синтеза. Используя катализаторы, становится возможным получать из общего сырья различные целевые продукты, например:

Температура зажигания – минимальная температура, при которой катализатор имеет активность достаточную для автотермической работы в промышленных условиях. Она в значительной степени определяет ценность катализатора. Для адиабатических экзотермических процессов понижение температуры зажигания, кроме экономии энергии на подогрев поступающего газа, позволяет повысить выход продукта в данном слое катализатора. В реактор фильтрующего слоя нельзя подавать газ при температуре ниже температуры зажигания, так как это вызовет потерю автотермичности, постепенное охлаждение всего слоя и прекращение работы реактора. В эндотермических процессах температура на выходе из слоя катализатора должна быть выше температуры его зажигания.

Температура зажигания определяется активностью катализатора и концентрацией исходных реагентов. В процессе старения катализатора температура зажигания возрастает.

Термостойкость катализатора в течение длительного времени при температурах эксплуатации имеет особенно большое значение для реакторов с неподвижным слоем катализатора, где температура неизбежно меняется в значительных пределах. Режим кипящего слоя близок к изотермическому, но в этих условиях катализатор должен обладать соответствующей термостойкостью.

В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Например, катализаторы глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку.

Теплопроводность зерен катализатора имеет большое значение, так как способствует выравниванию температуры в слое и уменьшению диапазона температур в адиабатических процессах. В процессах с большим тепловым эффектом желательно применять теплопроводный катализатор для устранения местных перегревов, приводящих к понижению выхода продукта, химическим потерям исходных веществ, понижению активности контактной массы. В эндотермических процессах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может снизить активность.

Прочность зерен катализатора должна обеспечивать его эксплуатацию в промышленном реакторе в течение нескольких лет. В неподвижном слое катализатор теряет прочность вследствие изменения температур, эрозии газовым или жидкостным потоком реагентов, давления слоя вышележащих зерен, достигающего в трубчатых и шахтных реакторах высоты 5м. В реакторах с взвешенным слоем катализатора и с движущимся катализатором под прочностью понимают, прежде всего, износоустойчивость зерен при ударах и трении друг о друга, о стенки реактора и теплообменных элементов.

Износоустойчивость зерен для взвешенного слоя обеспечивается прочностью материала зерен, малой их плотностью, сфероидальностью, макрогладкой поверхностью, малыми размерами зерен.

Стойкость катализатора к действию возможных контактных ядов и стабильность в работе – один из важнейших критериев при сравнении различных катализаторов, пригодных для данной реакции.

Удельная поверхность твердых фаз катализатора должна быть такой, чтобы удовлетворить требованиям процесса. Необходимость высокой удельной поверхности непосредственно вытекает из того факта, что реакция катализируется на поверхности.

Малая стоимость катализатора – определяющий фактор, как для неподвижного, так и для взвешенного слоя, несмотря на то, что стоимость израсходованного катализатора (потери его) составляет, как правило, лишь незначительную часть себестоимости продукта. Снижение себестоимости катализатора достигается, в основном, заменой дорогостоящих платины, серебра и других металлов, входящих в состав контактной массы, менее активными, но и более дешевыми оксидами железа, хрома, ванадия и так далее.

Сложный химический состав обусловлен многочисленными требованиями, предъявляемыми к промышленным контактным массам. Катализаторы редко являются соединениями. Обычно они представляют собой смесь компонентов, дающих несколько кристаллических фаз. Такую смесь называют контактной массой, в ней одни вещества – собственно катализаторы, а другие служат модификаторами, активаторами или носителями. Введение в состав контактной массы небольших количеств добавок, улучшающих свойства катализаторов, называют модифицированием, а сами добавки модификаторами. Модификаторы служат, как правило, активаторами.

2. Характеристики промышленных катализаторов

Активаторы или промоторы – вещества, которые сами по себе могут быть неактивными для данной реакции, но сильно повышают активность собственно катализатора. Добавки увеличивают поверхность каталитически активного вещества или повышают теплостойкость контактной массы.

Активаторы могут не только селективно ускорять процесс, но действуют и защитно, подавляя рост кристаллов и скорость побочных реакций, приводящих к уменьшению поверхности катализатора и связанному с этим уменьшению активности. В некоторых случаях активаторы уменьшают прочность связи адсорбируемых реагентов с катализатором, облегчая перегруппировки и ускоряя каталитический процесс. В других случаях активаторы облегчают десорбцию продукта.

Носители (трегеры) – пористые термостойкие каталитически неактивные или малоактивные материалы, на которые осаждением, пропитыванием или другими методами наносят катализатор. При этом достигается тонкое диспергирование катализатора, экономия дорогих металлов, создаются большие удельные поверхности при размерах пор близких к оптимальным, увеличивается термостойкость. Носитель может взаимодействовать с собственно каталитическим веществом, повышая его активность. При выборе носителя следует учитывать:

1) химический состав и степень дисперсности носителя;

2) физические свойства поверхности;

3) количество и концентрацию активных веществ, которые могут быть распределены на поверхности;

4) активную поверхность носителя и величину отношения количества атомов катализатора к числу атомов носителя.

Требования высокой активности, наилучших гидродинамических свойств и продолжительности времени пробега диктуют ряд условий при создании структуры катализатора. Высокая активность катализатора достигается развитой удельной поверхностью и такой пористостью катализатора, при которой реагенты могли бы иметь доступ путем диффузии к внутренним поверхностям таблеток. В идеале катализатор, работа которого ограничивается внутридиффузионным торможением, обладает наивысшей активностью на единицу объема в рабочих условиях, если его пористость составляет около 50%. Высокая прочность и стабильность структуры катализатора зависят от прочности соединения его компонентов в структуру. Структура катализатора должна быть такова, чтобы он не разрушался и не спекался при эксплуатации. Наконец, главным требованием к хорошему промышленному катализатору является воспроизводимость его качества и относительно невысокая стоимость.

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Последние, обычно поступают с исходной реакционной смесью, которую приходится тщательно очищать. Очистная аппаратура во многих процессах значительно более громоздка и обходится дороже при эксплуатации, чем сами реакторы. Исходя из этого, устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве.

Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. При отравлении контактных масс различают истинное отравление и блокировку.

Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.

При химическом отравлении возрастает энергия активации. В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При адсорбционном отравлении однородного катализатора (предельный случай) истинная не меняется, а наблюдаемая может возрастать.

Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало. Отравление, в основном, специфично. Каждый яд действует замедляющее, как правило, только в отношении одного катализатора и определенной реакции. При изменении компонентов реакции или условий ее проведения этот яд может оказаться безвредным. Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора.

Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным, благоприятствующим.

При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается.

В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает как необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление. Отравление в целом для этого случая относится к неполностью обратимому, т.е. после исключения яда из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично.

Кумулятивное (накапливающееся) отравление выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивно действующего яда перед контактным аппаратом можно установить дополнительные форконтакты, действующие как сорбенты ядов.

Иногда яды не только снижают активность катализаторов, но и вообще нарушают некоторые его функции. В результате этого многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим

Отравление в результате блокировки.

Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка). При блокировке, как правило, не меняется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность, поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.

Активность контактных масс может снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).

3. Промышленные методы получения катализаторов

Методы получения катализаторов для различных процессов весьма разнообразны, однако наиболее употребительные можно разделить на следующие группы: а) включающее стадии гелеобразование и осаждения; б) основанные на нанесении активного компонента на носитель; в) основанные на смешении исходных веществ.

3.1. Получение основного компонента катализатора осаждением гидроксидов
       При увеличении рН среды добавлением к раствору соли осадителя первой стадией процесса обычно является образование гидроксида, содержащего основные или кислые соли. Продукты гидролиза подвергаются быстрой полимеризации и конденсации с образование относительно устойчивых полимолекул, которые можно рассматривать как первичные элементы осадка.
         По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы. К первой группе относятся аморфные, практически не кристаллизующиеся гидроксиды, типичным представителем которых является силикагель. Гидроксиды магния, кадмия и двухвалентного олова, образующие вторую группу, кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях. В третью группу входят гидроксиды титана, циркония, железа, меди и алюминия, а также гидратированные оксиды пятивалентной сурьмы и четырехвалентного олова.
           Рассмотрим подробнее процесс укрупнения на примере формирования структуры силикагеля. Первичные частицы золя размером около 4 нм обычно защищены ионно-сольватной оболочкой, препятствующей их слиянию в более крупные. Для образования концентрированного и стабильного золя достаточно наличия 1-4 ионов натрия на 1,0 нм2 поверхности первичных глобул.
         Защитное действие ионно-сольватной оболочки продолжается до конечной стадии сушки геля, когда в результате испарения воды под действием капиллярных сил происходит принудительное сближение глобул. Следует отметить двойственное влияние ионов натрия на поверхность силикагеля. В начальной стадии он повышает защитное действие гидратной оболочки и предотвращает слияние первичных глобул, в условиях же сушки после разрушения гидратных оболочек повышает растворимость кремниевой кислоты и ускоряет рост размеров глобул в результате их слияния.

Схема кристаллизации гидроксида железа

Методы осаждения позволяют в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность получаемых катализаторов и носителей. В технологическом отношении они обладают, однако, серьезными недостатками, заключающимися в значительном расходе реактивов, большом количестве сточных вод. Поэтому для катализаторов и носителей, производимых в количестве нескольких тонн в год, целесообразно искать другие пути диспергирования - термические, механические или путем осуществления химических превращений в твердой фазе. Примером последнего может служить способ получения активного оксида алюминия.

Схема формирования структуры силикагеля при сушке
а,б - I стадия, в,г - II стадия, д,е - III стадия

Конечную пористость можно менять, варьируя скорость сушки. На рисунке показано увеличение пористости силикагеля с возрастанием скорости сушки в случае гидрогеля, подвергнутого длительной выдержке для упрочнения контактов между глобулами.

Влияние скорости сушки на общую пористость
Режим сушки: 1 - 290 К, ток сухого воздуха; 2 - 290 К, ток влажного воздуха;
3 - 290 К, вакуум; 4 - 420 К, сушильный шкаф

         3.2. Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель
         Преимуществами методов получения катализаторов, основанных на нанесении активного компонента на носитель, являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др. В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы можно разделить на два больших класса, которые в дальнейшем будем называть "сорбционными" и "пропиточными". В случае сорбционных катализаторов в процессе приготовления имеет место взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности. В случае пропиточных катализаторов такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя.
        При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой.
Характерным свойством нанесенных катализаторов является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Рядом исследователей принято деление нанесенных катализаторов на четыре основные типа: I - с равномерным распределением; II - "корочковый", у которых активный компонент сосредоточен у периферии гранул; III - активный компонент сосредоточен в центре гранулы (так называемый "яичный желток"); IV - активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора.

       Оптимальная глубина нанесения платины зависит в основном от значения критерия , определяющего соотношение между скоростью реакции и скоростью диффузии. При малых значениях ( < 0,5), когда реакция протекает в кинетической области, целесообразно наносить платину равномерно по всей внутренней поверхности зерна (см. тип I). Эффект от увеличения концентрации платины в наружных слоях зерна начинает сказываться при >10. Приготовление так называемых корочковых катализаторов, содержащих активный компонент вблизи наружной поверхности зерна, целесообразно только в условиях высокой скорости реакции.
         Для реакций, протекающих в кинетической области (малые значения ), в ряде случаев целесообразно располагать активный компонент в центральной части зерна (см. тип III). При этом внешняя, лишенная активного компонента зона носителя может защищать активный компонент от ядов, кокса и т.д., снижать потери активного компонента при истирании катализатора.
       Число вариантов распределения существенно увеличивается при переходе к катализаторам с бидисперсной структурой. Направленное чередование зон с разными активными компонентами может являться дополнительным резервом для управления селективностью реакций. Пример такого сложного многокомпонентного катализатора описан сотрудниками фирмы "Дженерал моторс", предложившими катализатор дожигания автомобильных выбросов, в котором у внешней поверхности размещена платина (II тип распределения), далее по глубине зерна последовательно размещены зоны, содержащие рутений и палладий (распределение IV типа), и, наконец, равномерно по зерну размещен церий (I тип распределения).
Метод нанесения используется и для получения катализаторов более сложного состава, активный компонент которых включает два или более элементов.
       Несмотря на разнообразие химического состава, для нанесенных металлооксидных катализаторов можно выделить основные особенности, обусловленные методом нанесения активного компонента: для сорбционного способа характерны высокая, близкая к атомарным, дисперсность частиц активного компонента, сохраняющаяся в широком диапазоне его содержания, и повышенная термостойкость, в случае биэлементных катализаторов.
        Катализаторы, полученные способом пропитки, высокодисперсные только при малом содержании активного компонента. К достоинствам пропиточного метода следует отнести его простоту и доступность исходных веществ, в основном нитратов и карбонатов. Однако следует указать и ряд недостатков: ограничения по концентрации активного компонента, обусловленные растворимостью исходного вещества и объемом пор носителя; возможность неравномерного распределения активного компонента по сечению гранулы вследствие выноса в процессе сушки части раствора на периферию зерна и т.д.
         От указанных недостатков свободны сорбционные методы благодаря образованию химической связи между адсорбируемым веществом и функциональными группами носителя. Ограничения метода связаны, прежде всего, с недостаточным ассортиментом соединений, обладающих необходимой растворимостью и способных осаждаться на поверхности носителей.

Контрольные вопросы

1. Каким свойством должен обладать промышленный катализатор?

2. Назовите основные параметры, характеризующие работу промышленного катализатора.

3. От каких параметров зависит высокая интенсивность работы катализатора?

4. При последовательных реакциях, когда полезный продукт является промежуточным, какое явление снижает селективность?

5. Что собой представляют катализаторы?

6. Какая характеристика катализатора обеспечивает его эксплуатацию в промышленном реакторе?

7. Какие факторы создают ряд условий при создании структуры катализатора?

8. Какими наиболее употребительными методами можно получить катализаторы?

9. Какую структуру и поверхность позволяет варьировать метод осаждения?

10. Какое характеристическое свойство относится к нанесенным катализаторам?

Тестовые вопросы

1. Какой формулой можно выразить зависимость каталитической активности от единицы объема катализатора?

а) Wv = asƞ

b) Wv =

c) Wv = asψ

d) Wv = aƞψ

e) Wv =

2. Какое действие катализатора имеет большое значение для большинства каталитических процессов органической технологии?

a) Термостойкость катализатора

b) Стойкость катализатора

c) Селективность действия катализатора

d) Активность катализатора

e) Малая стоимость катализатора

3. Какое свойство катализатора имеет большое значение для реакторов с неподвижным слоем катализатора?

a) Термостойкость катализатора

b) Стойкость катализатора

c) Селективность действия катализатора

d) Активность катализатора

e) Малая стоимость катализатора

4. Во сколько раз переход к бидисперсным структурам позволяет увеличить активность катализатора?

a) 3 – 5

b) 5 – 8

c) 8 – 11

d) 11 – 13

e) 13 – 15

5. Назовите определяющий фактор, который присутствует в неподвижном и взвешенном слое катализатора?