Классификация и требования к материалам электронной техники

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                                                           Шифр РС-111871

 

 

 

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение                                                                                       3

1. Классификация и требования к материалам электронной техники    4
2. Образование в твердом теле объемных разрешенных                       7

Энергетических зон. Принцип Паули                                                                            

3. Энергетические схемы кристаллических твердых тел                         11

Литература                                                                                 14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В последние время ученые в области физики и материаловедения особое внимание уделяет конденсированным средам, где характерно неупорядоченное расположение атомов в пространстве.

Начало 60-х годов увенчалось тем, что научным сообществом было озвучена новость - получены металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры. Металлы и сплавы с беспорядочным расположением атомов стали называть аморфными металлическими стеклами, по аналогии, что существует между неупорядоченной структурой металлического сплава и неорганическим стеклом.

Открытие аморфных металлов внесло большой вклад в науку о  металлах, существенно изменив наши представления о них. Оказалось, что аморфные металлы разительно отличаются по своим свойствам от металлических кристаллов, для которых характерно упорядоченное расположение атомов.

Аморфные металлы часто называют материалами будущего, что обусловлено уникальностью их свойств, не встречающихся у обычных кристаллических металлов. Широкое применение аморфные материалы получили в области энергосбережения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. СТРУКТУРА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

 

Сразу же после получения аморфных металлических сплавов (АМС) возникли вопросы, связанные с их атомной структурой.

С помощью рентгеновской, нейтронной, электронной дифракции было показано, что в АМС имеется более или менее четко определяемый на расстоянии двух-трех соседних атомов так называемый ближний порядок. Ближний порядок, лежащий в основе структуры аморфных сплавов, является системой метастабильной. При нагреве до температуры кристаллизации Тх он перестраивается в обычную кристаллическую структуру. В среднем для большинства аморфных сплавов Тх находится в пределах 650-1000 К. К счастью, при комнатной температуре аморфные сплавы могут сохранять структуру и свойства 100 лет.

 

Рисунок 1 – Пределы прочности  и упругости различных материалов

 

Аморфная структура характеризуется  отсутствием дальнего порядка в  расположении атомов, благодаря чему в ней нет кристаллической

 

 

 

 

 

анизотропии, отсутствуют границы блоков, зерен и другие дефекты структуры, типичные для поликристаллических сплавов.

Следствием такой аморфной структуры  являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и коррозионная стойкость аморфных металлических сплавов, рисунок 1.

 

2. АМОРФНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ

 

В настоящее время почти все  сферы технического применения АМС  основываются на уникальном сочетании магнитных и механических свойств, которое делает аморфные металлы одним из ключевых элементов современных информационных технологий. К сожалению, магнитные свойства вещества не являются тем предметом, о котором легко рассказать популярно, поэтому сначала нам придется хотя бы поверхностно затронуть удивительный природный феномен, получивший название «ферромагнетизм» (от лат. ferrum - железо).

При комнатной температуре ферромагнетизмом обладают три чистых металла: железо (Fe), никель (Ni) и кобальт (Co). Каждый из атомов этих элементов обладает магнитным моментом, то есть может рассматриваться как очень маленькая магнитная стрелка или постоянный магнит. Естественно, магнитный момент каждого атома мал, мал настолько, что для удобного его описания применяется специальная единица - магнетон Бора. Магнетон Бора mБ является самой маленькой единицей (квантом) магнетизма, и по современным представлениям никакая физическая система не может иметь отличный от нуля магнитный момент, меньший mБ . Величина магнетона Бора определяется по формуле и является комбинацией фундаментальных физических констант: e, m - заряд и масса электрона, υ - постоянная Планка и c - скорость света.

Возникновение ферромагнетизма связано  с проявлением так называемого  обменного взаимодействия, которое  получает объяснение в рамках квантовой теории. Для нас важен результат этого процесса, который сводится к следующему: существует определенная критическая температура TC (температура Кюри), ниже которой весь объем ферромагнетика разбивается на области, получившие название доменов, внутри которых магнитные моменты атомов параллельны друг другу. Температура Кюри зависит от сорта атомов и структурного состояния вещества и является одной из важнейших характеристик ферромагнетика.

Величина магнитного поля, возникшего в веществе вследствие упорядочения ориентации атомных магнитных моментов, называется намагниченностью. В материалах, не обладающих ферромагнетизмом, намагниченность возникает под влиянием внешнего магнитного поля, ориентирующего магнитные моменты атомов. Внутри доменов ферромагнетика намагниченность возникает самопроизвольно под действием сил обменного взаимодействия. Поэтому домены называют областями спонтанной (то есть самопроизвольной) намагниченности. На границе двух доменов магнитные моменты атомов постепенно меняют ориентацию в тонком переходном слое, который называется доменной стенкой.

Изменение намагниченности в зависимости от внешнего поля принято изображать графически. При этом по оси абсцисс откладывается внешнее магнитное поле H, прикладываемое к ферромагнетику, а по оси ординат - намагниченность M, рисунок 2. При отсутствии внешнего поля намагниченность равна нулю. По мере возрастания внешнего магнитного поля происходит движение доменных стенок таким образом, что объем доменов, спонтанная намагниченность которых параллельна внешнему полю, также возрастает (средняя часть растущего отрезка кривой). Дальнейшее увеличение внешнего поля приводит к тому, что весь объем ферромагнетика намагничивается до насыщения. Максимальное значение намагниченности называют намагниченностью насыщения и обозначают Ms (от англ. saturation - насыщение).

Рисунок 2 – Петли магнитного гистерезиса аморфного сплава на основе кобальта после термической обработки в продольном (ГМ 503 А) и поперечном (ГМ 503 В) магнитном поле.

 

При уменьшении внешнего поля до нуля намагниченность ферромагнетика не становится нулевой. Всегда остается так  называемая остаточная намагниченность, которая обозначается Mr (от англ. remainder - остаток). Наличие остаточной намагниченности лежит в основе существования постоянных магнитов. Чтобы снять остаточную намагниченность, необходимо прикладывать внешнее магнитное поле с обратным знаком (то есть в противоположном направлении). Значение размагничивающего поля, которое необходимо для того, чтобы остаточная намагниченность образца стала равной нулю, называется коэрцитивной силой и обозначается Hc . Название не очень удачное, никакой силы нет, есть только магнитное поле. Поэтому в настоящее время термин «коэрцитивная сила» вытесняется термином «коэрцитивное поле».

Коэрцитивное поле является очень  важной характеристикой ферромагнитного материала, величина которой определяет, является ли материал магнитомягким (Hc < 100 A/м) или магнитожестким (Hc > 100 A/м). Магнитомягкие материалы применяются для изготовления сердечников трансформаторов и электромагнитов, статоров электромо головок записи и воспроизведения. Магнитожесткие материалы используются главным образом для изготовления постоянных магнитов.

Еще одной важнейшей характеристикой  ферромагнитных материалов (главным образом магнитомягких) является начальная магнитная проницаемость, где H берется на восходящем участке кривой намагничивания равным Hc по абсолютной величине. Для магнитомягких материалов коэрцитивное поле всегда мало, поэтому mi измеряется на начальном участке кривой намагничивания. Типичные значения mi при малых (менее 1 МГц) частотах перемагничивания лежат в интервале 104-105. С ростом частоты изменения внешнего поля начальная магнитная проницаемость кристаллических ферромагнетиков уменьшается до 102-103.

Долгое время существовало мнение, что ферромагнетизм присущ только упорядоченным  кристаллическим структурам. А.И. Губанов в 1960 году первым предсказал существование ферромагнетизма в аморфных металлических сплавах. Следует подчеркнуть, что ферромагнетизм аморфных сплавов обусловлен наличием в них одного, двух или всех трех ферромагнитных элементов: железа, никеля и кобальта. Двойные ферромагнитные сплавы можно разделить на следующие группы: сплавы ферромагнитных элементов с переходными металлами: Fe-Au, Co-Zr, Ni-Pt и т.д.; сплавы ферромагнитных элементов с неметаллами: Fe-C, Co-B, Ni-P и т.д.; сплавы ферромагнитных элементов с одним из редкоземельных металлов: Fe-Tb, Co-Sm, Ni-Nd и т. д. Кроме двойных разработано большое количество трех-, четырех- и многокомпонентных аморфных ферромагнитных сплавов.

Какие полезные магнитные свойства улучшаются в результате образования аморфной структуры? Известно, что в обычных ферромагнетиках всегда имеется магнитная анизотропия, обусловленная кристаллическим порядком расположения магнитных моментов атомов. Магнитная анизотропия существенно уменьшает подвижность доменных стенок и увеличивает коэрцитивное поле. В принципе в аморфных ферромагнетиках магнитная анизотропия должна быть равна нулю, поскольку отсутствует кристаллический дальний порядок. Практически реальные аморфные ферромагнетики все же обладают магнитной анизотропией, которая, однако, на два порядка меньше, чем в кристаллических. Уменьшение магнитной анизотропии приводит к резкому снижению коэрцитивного поля до значений 0,01 А/м, что уменьшает потери при перемагничивании. Таким образом, аморфные металлические сплавы почти всегда являются магнитомягкими ферромагнетиками.

Другим полезным свойством аморфных ферромагнетиков  является более высокое значение начальной магнитной проницаемости  как на низких (0,1-1 МГц), так и на высоких (5-15 МГц) частотах. Это свойство определяется высоким удельным электрическим сопротивлением аморфных ферромагнетиков, значительно снижающим потери на токи Фуко.

Завершая описание магнитных свойств аморфных ферромагнетиков, мы приходим к выводу, что присущие им магнитные свойства возникают благодаря неупорядоченному расположению атомов. Некоторые из этих свойств являются уникальными и не могут быть получены в кристаллических сплавах.

 

3 ОБРАЗОВАНИЕ АМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ

 

Аморфные металлические  сплавы (АМС) получают быстрой закалкой расплавов при скоростях охлаждения жидкого металла 104–106 град/с и при условии, что сплав содержит достаточное количество элементов-аморфизаторов. Аморфизаторами являются неметаллы: бор, фосфор, кремний, углерод и металлы. Соответственно аморфные металлические сплавы разделяются на сплавы «металл—неметалл» и «металл—металл».

Структура аморфных сплавов подобна структуре замороженной жидкости. Затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, будучи в жидком состоянии.

Затвердевание с  образованием аморфной структуры принципиально  возможно для всех металлов и сплавов. Для практического применения обычно используют сплавы переходных металлов (Fe, Co, Mn, Cr, Ni и др.), в которые для образования аморфной структуры добавляют аморфообразующие элементы типа В, C, Si, P, S. Такие аморфные сплавы обычно содержат около 80 % ат. одного или нескольких переходных металлов и 20 % металлоидов, добавляемых для образования и стабилизации аморфной структуры.  Амортизаторы понижают температуру плавления и обеспечивают достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. На термическую стабильность аморфных сплавов оказывает наибольшее влияние кремний и бор, наибольшей прочностью обладают сплавы с бором и углеродом, а коррозионная стойкость зависит от концентрации хрома и фосфора.

 

4 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ

 

Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла для получения  аморфной структуры можно реализовать различными способами. Общим в них является необходимость обеспечения скорости охлаждения не ниже 106 град/с. Известны методы катапультирования капли на холодную пластину, распыление струи газом или жидкостью, центрифугирование капли или струи, расплавление тонкой пленки поверхности металла лазером с быстрым отводом тепла массой основного металла, сверхбыстрое охлаждение из газовой среды и др. Использование этих методов позволяет получать ленту различной ширины и толщины, проволоку и порошки.

Наиболее эффективными способами  промышленного производства аморфной ленты являются охлаждение струи жидкого металла на внешней (закалка на диске) или внутренней (центробежная закалка) поверхностях вращающихся барабанов или прокатку расплава между холодными валками, изготовленными из материалов с высокой теплопроводностью.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 - Методы получения тонкой ленты путем закалки из расплава:

а) центробежная закалка; б) закалка на диске; в) прокатка расплава; г) центробежная закалка; д) планетарная закалка

 

На рисунке приведены принципиальные схемы этих методов. Расплав, полученный в индукционной печи, выдавливается нейтральным газом из сопла и затвердевает при соприкосновении с поверхностью вращающегося охлаждаемого тела (холодильника). Различие состоит в том, что в методах центробежной закалки и закалки на диске расплав охлаждается только с одной стороны. Основной проблемой является получение достаточной степени чистоты внешней поверхности, которая не соприкасается с холодильником. Метод прокатки расплава позволяет получить хорошее качество обеих поверхностей ленты, что особенно важно для аморфных лент, используемых для головок магнитной записи. Для каждого метода имеются свои ограничения по размерам лент, поскольку есть различия и в протекании процесса затвердевания, и в аппаратурном оформлении методов. Если при центробежной закалке ширина ленты составляет до 5 мм, то прокаткой получают ленты шириной 10 мм и более. Метод закалки на диске, для которого требуется более простая аппаратура, позволяет в широких пределах изменять ширину ленты в зависимости от размеров плавильных тиглей. Данный метод позволяет изготавливать как узкие ленты шириной 0,1–0,2 мм, так и широкие — до 100 мм, причем точность поддержания ширины может быть ± 3 мкм. Разрабатываются установки с максимальной вместимостью тигля до 50 кг.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4 - Методы получения тонкой проволоки, закаленной из расплава:

а) протягивание расплава через охлаждающую жидкость (экструзия  расплава);б) вытягивание нити из вращающегося барабана; в) вытягивание расплава в стеклянном капилляре; 1 — расплав; 2 — охлаждающая жидкость; 3 — стекло; 4 — форсунка; 5 — смотка проволоки.

 

Во всех установках для закалки  из жидкого состояния металл быстро затвердевает, растекаясь тонким слоем по поверхности вращающегося холодильника. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характеристик холодильника. Толщина расплава на холодильнике определяется скоростью его вращения и скоростью истечения расплава, т. е. зависит от диаметра сопла и давления газа на расплав. Большое значение имеет правильный выбор угла подачи расплава на диск, позволяющий увеличить длительность контакта металла с холодильником. Скорость охлаждения зависит также от свойств самого расплава: теплопроводности, теплоемкости, вязкости, плотности.

Для получения тонкой аморфной проволоки  используют разные методы вытягивания волокон из расплава.

В первом методе представленном на рисунке 4а) расплавленный металл протягивается в трубке круглого сечения через водный раствор солей. Во втором методе представленном на рисунке 4б) струя расплавленного металла падает в жидкость, удерживаемую центробежной силой на внутренней поверхности вращающегося барабана, где затвердевшая нить сматывается затем из вращающейся жидкости. Известен метод, состоящий в получении аморфной проволоки путем максимально быстрого вытягивания расплава в стеклянном капилляре, рисунок 4в). Этот метод также называют методом Тейлора. Волокно получается при протягивании расплава одновременно со стеклянной трубкой, при этом диаметр волокна составляет 2–5 мкм. Главная трудность здесь состоит в отделении волокна от покрывающего его стекла, что, естественно, ограничивает составы сплавов, аморфизируемых данным методом.

 

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕТОДА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

 

Разработаны методы получения аморфных пленок, ленты, проволок, волокон и порошков. Аморфную ленту толщиной 20–40 мкм используют для магнитных экранов, защищающих электрокабели от помех, для трансформаторов с низкими удельными потерями энергии, для магнитных головок магнитофонов и т. п. Из ленты и проволоки делают вибраторы, реле, пружины, сейсмодатчики и т. п. Высокопрочные волокна используют для армирования волокнистых металлических композитов и бетона аэродромных полос. Аморфные ленты — исходный материал для получения материалов с микрокристаллической (0,1–1,0 мкм) и нанокристаллической (менее 0,1 мкм) структурами, обладающими повышенной прочностью.

Методы получения аморфных материалов различны в зависимости от вида и  назначения материала. Для получения  лент, проволоки и порошков используют методы быстрой и сверхбыстрой кристаллизации, для получения тонких пленок — осаждение металла из паровой фазы на подложку, а для получения аморфных слоев на поверхности изделий — ионную имплантацию.

Наибольшее распространение в  производстве аморфных сплавов получил  способ получения лент закалкой продавливаемых через профильные сопла расплавов на вращающийся холодильник. Этот метод обеспечивает высокую производительность технологического процесса, необходимое качество и однородность продукции, возможность автоматического управления. Тот же принцип используется и при непрерывном производстве литой проволоки.

Подавляющая масса аморфных и нанокристаллических  материалов, выпускаемых промышленно в настоящее время в мире, относится к магнитомягким материалам. Годовые объемы производства сплавов этого класса исчисляются тысячами тонн, большая часть их объема — аморфные электротехнические стали (АЭС).

Конкурентоспособность АЭС определяется достигнутым уровнем удельных потерь при перемагничивании и стоимостью (при современных методах производства и технологиях), близкой к цене традиционных трансформаторных сталей. При этом существенным фактором является практически одинаковый уровень затрат и расход материалов при изготовлении обычных трансформаторов и из АЭС.

В настоящее время в США, Японии, Европе, странах Юго-Восточной Азии эксплуатируется более 100 тыс. единиц трансформаторов с магнитопроводами из аморфных электротехнических сталей. Недавно изготовлен и начал работать крупнейший в Европе трехфазный трансформатор 1600 кВ·А с сердечником из аморфной стали.

Производство и использование АЭС в России еще плохо развито, хотя парк трансформаторов, подлежащих замене вследствие выработки гарантированного ресурса, составляет не менее 130 тыс. единиц в год. Замена только этой части трансформаторного парка (без его расширения), благодаря уменьшению потерь холостого хода, дает экономию около 27 млн. кВт·ч/год. Для изготовления такого количества трансформаторов требуется около 3,5 тыс. т в год аморфной ленты. ЦНИИ Чермет и ВНИИ Метмаш разработали технологию и оборудование для производства аморфных сталей, позволяющие организовать их выпуск в таких количествах. Экономические расчеты показывают, что использование аморфных сталей в сердечниках силовых трансформаторов становится выгодным при цене сталей менее 3,3 дол./кг. Разработанная технология позволяет при указанных объемах производить аморфные стали, себестоимость которых укладывается в эти рамки и очень близка к себестоимости классических трансформаторных сталей.

Одна из важнейших причин сдерживания  развития аморфных электротехнических сталей в России — отсутствие жесткого ограничения потерь энергии в нормативной документации на отечественные силовые трансформаторы, как это было 10–15 лет назад, когда снижение уровня потерь энергии при перемагничивании не в несколько раз, а всего на 4–5 % считалось большим достижением в области энергосбережения.

Нанокристаллические сплавы появились  позже аморфных — их разработка и начало промышленного производства в мире относятся к началу 90-х гг. XX в. Объединение аморфных и нанокристаллических материалов в один класс и совместное их рассмотрение целесообразны, так как нанокристаллическая структура в технически важных случаях формируется на основе трансформации аморфного состояния. Наноматериалы также называют ультрадисперсными (УДМ).

УДМ используются в микроэлектронике, способствуя дальнейшей миниатюризации электронных приборов, в защитных системах поглощения ВЧ- и рентгеновского излучений, в качестве катализаторов в атомной энергетике, в термоядерной технике (мишени для лазерно-термоядерного синтеза), в качестве добавок к моторным маслам, восстанавливающим поверхности трущихся деталей, как конструкционные сверхпрочные материалы (сопла), в качестве шлифующего и полирующего материала при финишинге (конечной обработке) изделий электронной техники — полупроводников, диэлектриков и т. п.

В оборонной промышленности УДМ  применяется в качестве радиопоглощающего покрытия самолетов-невидимок “Стелс”, в новых видах взрывного оружия (графитовая бомба — контейнер, начиненный высокопроводящим УДМ-П графитом, выводящим из строя энергосистемы противника). Трубчатые графитовые нановолокна (фуллерены), обладающие сверхвысокой прочностью, перспективны для армирования композиционной суперброни для танков и бронежилетов. Фуллерены используются также как элементная база в микро- и наноэлектронике, а также в качестве защитных покрытий, в частности для защиты от лазерного излучения.

В медицине УДМ применяют для  защиты персонала от рентгеновских  лучей (перчатки, фартуки и т.п. из резины с УДП-свинцовым наполнителем в четыре раза легче обычных), а также для лекарств быстрого усвоения и действия, используемых в экстремальных условиях (ранения, полученные в результате катастроф, боевых действий и т. п.).

Необычность свойств УДМ позволяет  утверждать, что начиная с 90-х  гг. ХХ в., научно-технический процесс стал определяться нанотехнологиями. В настоящее время специалисты, занимающиеся нанотехнологиями, вплотную подходят к решению вопроса о создании из нескольких атомов нужных структур, не существующих в природе, но смоделированных на компьютере специально для получения заданных свойств. В мире вопросам УДМ уделяется самое серьезное внимание. В конце 80-х гг. ХХ в. США и Япония ежегодно тратили на исследования в области УДМ 110–120 млн. дол. Рынок УДМ в США в 1996 г. составил 42 млн. дол., а в 2000 г. он уже оценивался в 154 млн. дол.

Метод, совмещающий в себе элементы литья и штамповки (обработка  металлов в полутвердом состоянии), основан на открытии, сделанном в Массачусетском технологическом институте в начале 70-х гг. XX в. Процесс, основанный на этом открытии был назван реолитьем (тиксолитьем или перемешиваемым литьем). Для тиксообработки необходимо наличие бездендритной структуры. Такая структура получается с помощью магнитогидродинамического перемешивания.

Полутвердоштампованные детали (автомобильные диски, тормозные цилиндры и клапаны, турбинные лопатки, кожухи, корпуса электродвигателей) вытесняют традиционно-штампованные, литье, вытачиваемые детали. Достоинства полутвердой штамповки состоят в возможности полной автоматизации процесса, высокой производительности (от 120 до 360 деталей в час весом от 20 г до 13,6 кг), отсутствии последующей механической обработки, снижении дефектов из-за усадки и образования пор при кристаллизации. К недостаткам процесса можно отнести высокую стоимость сырья, специфического оборудования, высокие требования к квалификации персонала.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Золотухин И.В. «Физические свойства аморфных металлических материалов». М: Металлургия, 1986.
2. Стародубцев Ю.В. Аморфные металлические материала. Силовая электроника. №2, 2009 г.
3. Основы технологий отраслей национальной экономики / Под ред. В.В. Глухова: Учебное пособие. СПб: Изд-во СПбГПУ, 2003. 246 с.