Композиційні матеріали

Композиційні  матеріали 

Композиційні  матеріали (композити) складаються  з хімічно різнорідних компонентів, нерозчинних однин в одному і пов'язаних між собою в результаті адгезії. Основою композитів є пластична матриця, яка пов'язує наповнювачі, визначає форму виробу, його монолітність, теплофізичні, електро-і радіотехнічні властивості, герметичність, хімічну стійкість, а також розподіл напруги між наповнювачами.

В якості матриці  застосовують метали (алюміній, магній, їх сплави), полімери (епоксидні, фенолформальдегідні смоли, поліаміди), керамічні, вуглецеві матеріали.

Наповнювачі найчастіше грають роль ущільнувачів, сприймають основну частку навантаження і визначають модуль пружності і твердість композиту, а іноді також фрикційні, магнітні, теплофізичні та електричні властивості. Наповнювачами служать тонка (діаметром кілька мікрометрів) дріт з надміцної сталі, вольфраму, титану, а також скляні, поліамідні, вуглецеві, борні волокна і волокна на основі ниткоподібних кристалів (оксидів, карбідів, боридів, нітридів) і ін.

Композити отримують  просоченням наповнювачів матричним  розчином, нанесенням матеріалу матриці  на волокна плазмовим напиленням, електрохімічним способом, введенням  тугоплавких наповнювачів у розплавлений матеріал матриці, пресуванням, спіканням. 

Композиційні  матеріали з металевою  матрицею

Рис.1. Схема структури (а) і армування безперервними волокнами (б) композиційних матеріалів 

Композиційні  матеріали складаються з металевої  матриці (частіше Al, Mg, Ni та їх сплави), зміцненої  високоміцним волокнами (волокнисті матеріали) або тонкодисперсних тугоплавкими частками, не розчиняються в основному металі (дисперсно-зміцнені матеріали). Металева матриця пов'язує волокна (дисперсні частинки) в єдине ціле. Волокно (дисперсні частинки) плюс зв'язка (матриця), що складають чи іншу композицію, отримали назву композиційні матеріали (рис. 1). 
 

Волокнисті композиційні матеріали 

На рис.1 наведено схеми армування волокнистих композиційних матеріалів. Композиційні матеріали з волокнистих наповнювачем (ущільнювачем) за механізмом армуючою дії поділяють на дискретні, в яких відношення довжини волокна до діаметру l / d ≈ 10 ÷ 103, і ​​з безперервним волокном, в яких l / d = ∞. Дискретні волокна розташовуються в матриці хаотично. Діаметр волокон від часток до сотень мікрометрів. Чим більше відношення довжини до діаметра волокна, тим вище ступінь зміцнення.

Часто композиційний  матеріал являє собою шарувату структуру, в якій кожен шар армований  великим числом паралельних безперервних волокон. Кожен шар можна армувати також безперервними волокнами, виткані в тканину, яка являє собою вихідну форму, по ширині і довжині відповідну кінцевому матеріалу. Нерідко волокна сплітають в тривимірні структури.

Композиційні  матеріали відрізняються від  звичайних сплавів більш високими значеннями тимчасового опору і межі витривалості (на 50-100%), модуля пружності, коефіцієнта жорсткості (Е / γ) і зниженою схильністю до тріщин. Застосування композиційних матеріалів підвищує жорсткість конструкції при одночасному зниженні її металоємності. 

Таблиця1. Механічні  властивості композиційних матеріалів на металевій основі 

Міцність композиційних (волокнистих) матеріалів визначається властивостями волокон; матриця  в основному повинна перерозподіляти  напруги між армуючими елементами. Тому міцність і модуль пружності волокон повинні бути значно більше, ніж міцність і модуль пружності матриці. Жорсткі армуючі волокна сприймають напруги, що у композиції при навантаженні, додають їй міцність і жорсткість у напрямку орієнтації волокон.

Для зміцнення алюмінію, магнію та їх сплавів застосовують виборні (σВ = 2500 ÷ 3500 МПа, Е = 38 ÷ 420 ГПа) і вуглецеві (σВ = 1400 ÷ 3500 МПа, Е = 160 ÷ 450 ГПа) волокна, а також волокна з тугоплавких сполук (карбідів, нітридів, боридів і оксидів), що мають високі міцність і модуль пружності. Так, волокна карбіду кремнію діаметром 100 мкм мають σВ = 2500 ÷ 3500 МПа, Е = 450 ГПа. Нерідко використовують як волокна дріт з високоміцних сталей.

Для армування  титану і його сплавів застосовують молібденовий дріт, волокна сапфіру, карбіду кремнію і бориду титану.

Підвищення жароміцності нікелевих сплавів досягається армуванням їх вольфрамовим або молібденовим дротом. Металеві волокна використовують і в тих випадках, коли потрібні високі теплопровідність і електропровідність. Перспективними ущільнювачами для високоміцних і високомодульних волокнистих композиційних матеріалів є ниткоподібні кристали з оксиду і нітриду алюмінію, карбіду і нітриду кремнію, карбіду бору та ін, мають σВ = 15000 ÷ 28000 МПа і Е = 400 ÷ 600 ГПа. 
 
 
 
 
 
 
 

У табл.1 наведені властивості деяких волокнистих  композиційних матеріалів.

Рис.2. Залежність модуля пружності Е (а) і тимчасового опору σВ (б) бороалюмініевого композиційного матеріалу уздовж (1) і впоперек (2) осі армування від об'ємного вмісту борного волокна 

Композиційні  матеріали на металевій основі мають  високу міцність (σВ, σ-1) і жароміцність, в той же час вони малопластичні. Однак волокна в композиційних матеріалах зменшують швидкість поширення тріщин, що зароджуються в матриці, і практично повністю виключають раптове крихке руйнування. Відмінною особливістю одноосьових волокнистих композиційних матеріалів є анізотропія механічних властивостей вздовж до поперек волокон і мала чутливість до концентраторів напруги,

На рис.2 наведена залежність σВ і Е бороалюмініевого композиційного матеріалу від вмісту борного волокна уздовж (1) і впоперек (2) осі армування. Чим більше об'ємне зміст волокон, тим вище σВ, σ-1 і Е уздовж осі армування. Однак необхідно враховувати, що матриця може передавати напруги волокнах тільки в тому випадку, коли існує міцний зв'язок на поверхні розділу армуюче волокно - матриця. Для запобігання контакту між волокнами матриця повинна повністю оточувати всі волокна, що досягається при утриманні її не менше 15-20%.

Рис.3. Тривала міцність бороалюмініевого композиційного матеріалу, що містить 50% борного волокна, в порівнянні з міцністю титанових сплавів (а) і тривала міцність нікелевого композиційного матеріалу в порівнянні з міцністю дисперсійно-твердіючих сплавів (б) 

Матриця і волокно не мають між собою взаємодіяти (має бути відсутня взаємна дифузія) при виготовленні або експлуатації, так як це може привести до зниження міцності композиційного матеріалу.

Анізотропія властивостей волокнистих композиційних матеріалів враховується при конструюванні деталей для оптимізації властивостей шляхом узгодження поля опору з полями напруги.

Армування алюмінієвих, магнієвих і титанових сплавів  безперервними тугоплавкими волокнами  бору, карбіду кремнію, диборид титану і оксиду алюмінію значно підвищує жароміцність. Особливістю композиційних матеріалів є мала швидкість знеміцнення в часі (рис.3, а) з підвищенням температури.

Основним недоліком  композиційних матеріалів з одно-і  двовимірним армуванням є низький опір міжшаровому зрушенню і поперечному обриву. Цього недоліку позбавлені матеріали з об'ємним армуванням. 

Дисперсно-зміцнені композиційні матеріали. 

На відміну  від волокнистих композиційних  матеріалів у дисперсно-зміцнених  композиційних матеріалах матриця  є основним елементом, що несе навантаження, а дисперсні частинки гальмують рух в ній дислокацій. Висока міцність досягається при розмірі частинок 10-500 нм при середній відстані між ними 100-500 нм і рівномірному розподілі їх в матриці. Міцність і жароміцність в залежності від об'ємного вмісту зміцнюючих фаз не підкоряється закону адитивності. Оптимальний зміст другої фази для різних металів неоднаково, але звичайно не перевищує 5-10об.%.

Використання  як зміцнюючих фаз стабільних тугоплавких  сполук (оксиди торію, гафнію, ітрію, складні  сполуки оксидів і рідкоземельних металів), нерастворяющіхся в матричному металі, дозволяє зберегти високу міцність матеріалу до 0,9-0,95 Тпл. У зв'язку з цим такі матеріали частіше застосовують як жароміцні. Дисперсно-зміцнені композиційні матеріали можуть бути отримані на основі більшості застосовуваних в техніці металів і сплавів.

Найбільш широко використовують сплави на основі алюмінію - САП (спечений алюмінієвий порошок). САП складається з алюмінію і  дисперсних лусочок А12О3. Частинки А12О3 ефективно гальмують рух дислокацій і тим самим підвищують міцність сплаву. Зміст А12О3 в САП коливається від 6-9% (САП-1) і до 13-18% (САП-3). Зі збільшенням змісту А12О3 σB підвищується від 300 для САП-1 до 400 МПа для САП-3, а відносне подовження відповідно знижується з 8 до 3%. Щільність цих матеріалів дорівнює щільності алюмінію, вони не поступаються йому за корозійної стійкості і навіть можуть заміняти титан і корозійно-стійкі сталі при роботі в інтервалі температур 250-500 ° С. За тривалої міцності вони перевершують деформуючі алюмінієві сплави. Тривала міцність σ100 для сплавів САП-1 і САП-2 при 500 ° С складає 45-55 МПа.

Великі перспективи  у нікелевих дисперсно-зміцнених  матеріалів. Найбільш високу жароміцність мають сплави на основі нікелю з 2-З об.% Двуоксид торію або двуоксид гафнію. Матриця цих сплавів звичайно γ-твердий розчин Ni +20% Cr, Ni +15% Mo, Ni +20% Cr і Мо. Широке застосування отримали сплави ВДУ-1 (нікель, зміцнений двоокисом торію), ВДУ-2 (нікель, зміцнений двоокисом гафнію) і ВД-3 (матриця Ni +20% Сг, зміцнена окисом торію). Ці сплави мають високу жароміцність. При температурі 1200 ° С сплав ВДУ-1 має σ100 ≈ 75 МПа і σ1000 ≈ 65 МПа, сплав ВД-3 - 65 МПа. Дисперсно-зміцнені композиційні матеріали, так само як волокнисті, стійкі до знеміцнення з підвищенням температури і тривалості витримки при даній температурі (див. рис.6).

Області застосування композиційних матеріалів не обмежені. Вони застосовуються в авіації для  високонавантажених деталей літаків (обшивки, лонжеронів, нервюр, панелей  і т.д.) і двигунів (лопаток компресора і турбіни і т.д.), в космічній техніці для вузлів силових конструкцій апаратів, що піддаються нагріванню, для елементів рідини, для елементів жорсткості, панелей, в автомобілебудуванні для полегшення кузовів, ресор, рам, панелей кузовів, бамперів і т.д., в гірничій промисловості (буровий інструмент, деталі комбайнів і т.д.), у цивільному будівництві (прольоти мостів , елементи збірних конструкцій висотних споруд і т.д.) і в інших областях народного господарства.

Застосування  композиційних матеріалів забезпечує новий якісний стрибок у збільшенні потужності двигунів, енергетичних і транспортних установок, зменшення маси машин і приладів.

Технологія отримання  напівфабрикатів та виробів з  композиційних матеріалів досить добре  відпрацьована. 

Композиційні  матеріали з неметаличні  матрицею 

Загальні  відомості, склад  і класифікація

Рис.4. Схеми армування композиційних матеріалів 

Композиційні  матеріали з неметалевої матрицею знайшли широке застосування. Як неметалічні матриць використовують полімерні, вуглецеві та керамічні матеріали. З полімерних матриць найбільшого поширення набули епоксидна, фенолоформальдегідна і поліїмидна. Вугільні матриці коксування або піровуглецеві отримують із синтетичних полімерів, підданих піролізу. Матриця пов'язує композицію, надаючи їй форму. Ущільнювачами служать волокна: скляні, вуглецеві, борні, органічні, на основі ниткоподібних кристалів (оксидів, карбідів, боридів, нітридів тощо), а також металеві (дроти), що володіють високою міцністю і жорсткістю.

Властивості композиційних  матеріалів залежать від складу компонентів, їх поєднання, кількісного співвідношення і міцності зв'язку між ними. Армуючі  матеріали можуть бути у вигляді  волокон, джгутів, ниток, стрічок, багатошарових тканин.

Вміст ущільнювача в орієнтованих матеріалах складає 60-80 об.%, В неорієнтованих (з дискретними волокнами і ниткоподібними кристалами) - 20-30 об.%. Чим вище міцність і модуль пружності волокон, тим вище міцність і жорсткість композиційного матеріалу. Властивості матриці визначають міцність композиції при зсуві і стиску і опір втомного руйнування.

По виду ущільнювача композиційні матеріали класифікують на стекловолокніти, карбоволокнітах з вуглецевими волокнами, бороволокніти і органоволокніти.

У шаруватих  матеріалах волокна, нитки, стрічки, просочені  сполучною, укладаються паралельно один одному в площині укладання. Площинні шари збираються в пластини. Властивості виходять анізотропними. Для роботи матеріалу у виробі важливо враховувати напрям діючих навантажень. Можна створювати матеріали як з ізотропним, так і з анізотропними властивостями. Можна укладати волокна під різними кутами, варіюючи властивості композиційних матеріалів. Від порядку укладання шарів по товщині пакета залежать згинальні і крутильні жорсткості матеріалу.

Рис.5. Залежність між напругою і деформацією при розтягуванні епоксидного вуглепластика з різною схемою укладання упрочнителя: 1 - поздовжня; 2 - під кутом 45 º, 3 - взаємно перпендикулярна, 4 – поперечна 

Застосовується  укладання упрочнітелей з трьох, чотирьох і більше ниток (мал.5). Найбільше застосування має структура з трьох взаємно перпендикулярних ниток. Ущільнювачі можуть розташовуватися в осьовому, радіальному і окружному напрямках.

Тривимірні матеріали  можуть бути будь-якої товщини у  вигляді блоків, циліндрів. Об'ємні тканини збільшують міцність на відрив і опір зрушенню в порівнянні з шаруватими. Система з чотирьох ниток будується шляхом розташування ущільнювача по діагоналях куба. Структура з чотирьох ниток рівноважна, має підвищену жорсткість при зсуві в головних площинах. Проте створення чотирьохнаправленних матеріалів складніше, ніж трьох-спрямованих. Залежність механічних властивостей композиційних матеріалів від схеми армування наведена на рис.4. 

Карбоволокніти 

Карбоволокніти (вуглепласти) є композиції, що складаються з полімерного сполучного (матриці) та ущільнювачів у вигляді вуглецевих волокон (карбоволокон).

Висока енергія  зв'язку С-С вуглецевих волокон дозволяє їм зберігати міцність при дуже високих температурах (в нейтральній і відновної середовищах до 2200 ° С), а також при низьких температурах. Від окислення поверхні волокна оберігають захисними покриттями (піролітичним). На відміну від скляних волокон карбоволокна погано змочуються сполучною (низька поверхнева енергія), тому їх піддають травленню. При цьому збільшується ступінь активування вуглецевих волокон за змістом карбоксильної групи на їх поверхні. Міжшарова міцність при зсуві вуглепластиків збільшується в 1,6-2,5 рази. Застосовується віскерізація ниткоподібних кристалів TiO2, AlN і Si3N4, що дає збільшення міжшарової жорсткості в 2 рази і міцності в 2,8 рази. Застосовуються просторово армовані структури.

Єднальними служать  синтетичні полімери (полімерні Карбоволокніти); синтетичні полімери, піддані піролізу (коксовані Карбоволокніти); піролітичний вуглець (піровуглецеві Карбоволокніти).

Рис.6. Значення модулів пружності (1), зсуву (2) і коефіцієнтів Пуассона (3) під кутом до головного напрямку композиційного матеріалу, утвореного системою трьох ниток

Епоксіфенольні Карбоволокніти КМУ-1л, зміцнений вуглецевої стрічкою, і КМУ-ly на джгуті, віскерізованими ниткоподібними кристалами, можуть тривало працювати при температурі до 200 ° С. 

Карбоволокніти  КМУ-3 і КМУ-Зл отримують на епоксіані-ліноформальдегідній сполучній, їх можна експлуатувати при температурі до 100 ° С, вони найбільш технологічні. Карбоволокніти КМУ-2 і КМУ-2л на основі поліємідні сполучної можна застосовувати при температурі до 300 ° С.

Карбоволокніти відрізняються високим статичним і динамічним опором втоми (мал. 6), зберігають цю властивість при нормальній і дуже низькій температурі (висока теплопровідність волокна запобігає саморозігрів матеріалу за рахунок внутрішнього тертя). Вони водо-і хімічно стійкі. Після впливу на повітрі рентгенівського випромінювання σІЗГ і Е майже не змінюються.

Теплопровідність  вуглепластиків в 1,5-2 рази вище, ніж  теплопровідність склопластиків. Вони мають такі електричні властивості: ρV = 0,0024 ÷ 0,0034 Ом ∙ см (вздовж волокон);   е = 10 і tgδ = 0,01 (при частоті струму 1010 Гц).

Карбостекловолокніти  містять поряд з вугільними скляні волокна, що здешевлює матеріал. Залежність механічних властивостей модифікованого карбоволокнітах від змісту вуглецевих волокон показана на рис.7.

Рис.7. Залежність модуля пружності Е, межі міцності σВ, ударної в'язкості а й опору втоми σ-1 карбостекловолокніта від змісту вуглецевих волокон (загальний вміст наповнювача в композиції 62 об.%) 

Карбоволокніти  з вуглецевої матрицею. 

Коксовані матеріали одержують із звичайних полімерних карбоволокнітів, підданих піролізу в інертною або відновлювальної атмосфері. При температурі 800-1500 ° С утворюються карбонізовані, при 2500-3000 ° С графітовані Карбоволокніти. Для отримання піровуглеродних матеріалів ущільнювач викладається за формою вироби і поміщається в піч, в яку пропускається газоподібний вуглеводень (метан). При певному режимі (температурі 1100 ° С і залишковому тиску 2660 Па) метан розкладається і утворюється піролітичний вуглець осідає на волокнах ущільнювача, пов'язуючи їх.

Утворений при  піролізі сполучного кокс має високу міцність зчеплення з вуглецевим волокном. У зв'язку з цим композиційний  матеріал володіє високими механічними властивостями, стійкістю до термічного удару.

Карбоволокніт з вуглецевої матрицею типу КУП-ВМ за значеннями міцності і ударної в'язкості в 5-10 разів перевершує спеціальні графіти; при нагріванні в інертній атмосфері і вакуумі він зберігає міцність до 2200 ° С, на повітрі окислюється при 450 ° С і вимагає захисного покриття. Коефіцієнт тертя одного карбоволокніта з вуглецевої матрицею з іншого високий (0,35-0,45), а знос малий (0,7-1 мкм на гальмування).

Полімерні Карбоволокніти використовують в судно-і автомобілебудуванні (кузова гоночних машин, шасі, гребні гвинти), з них виготовляють підшипники, панелі опалення, спортивний інвентар, частини ЕОМ. Високомодульні Карбоволокніти застосовують для виготовлення деталей авіаційної техніки, апаратури для хімічної промисловості, в рентгенівському устаткуванні й ін

Карбоволокніти з вуглецевої матрицею замінюють різні типи графітів. Вони застосовуються для теплового захисту, дисків авіаційних гальм, хімічно стійкої апаратури. 

Бороволокніти 

Бороволокніти є композиції з полімеру і ущільнювача - борних волокон.

Бороволокніти відрізняються високою міцністю при стисненні, зсуві і зрізі, низькою текучістю, високими твердістю і модулем пружності, теплопровідністю і електропровідністю. Комірчаста мікроструктура борних волокон забезпечує високу міцність при зсуві на межі розділу з матрицею.

Крім безперервного  борного волокна застосовують комплексні боростеклоніти, в яких кілька паралельних  борних волокон обплітаються стеклонітом, що надає формостійкість. Застосування боростеклонитів полегшує технологічний процес виготовлення матеріалу.

Як матриці для отримання бороволокнітів використовують модифіковані епоксидні і поліїмидні сполучні. Бороволокніти КМБ-1 і КМБ-1к призначені для тривалої роботи при температурі 200 ° С; КМБ-3 і КМБ-Зк не вимагають високого тиску при переробці і можуть працювати при температурі не більше 100 ° С; КМБ-2к працездатний при 300 ° С .

Вплив на механічні  властивості бороволокнітів вмісту волокна наведено на рис.8, а вплив різних матриць - на рис.12.

Рис.8. Залежність механічних властивостей Бороволокніти КМБ-1 від змісту борного волокна:

Е - модуль пружності;

σІЗГ - межа міцності при вигині;

G - модуль зсуву;

τВ - межа міцності при зсуві

Бороволокніти володіють високими опорами втоми, вони стійкі до впливу радіації, води, органічних розчинників і паливно-мастильних матеріалів.

  Рис.9. Залежність руйнівної напруги при згині бороволокнітів на різних єднальних від температури: 1, 2 - епоксидне, 3 - поліїмидні, 4 - кремнієорганічна сполучна

Оскільки борні  волокна є напівпровідниками, то бороволокніти володіють підвищеною теплопровідністю і електропровідністю: λ = 43 кДж / (м ∙ К); α = 4 ∙ 10-6 С-1 (вздовж волокон); ρV = 1,94 ∙ 107 Ом ∙ см ; е = 12,6 ÷ 20,5 (при частоті струму 107 Гц); tgδ = 0,02 ÷ 0,051 (при частоті струму 107 Гц). Для бороволокнітів міцність при стисненні в 2-2,5 рази більше, ніж для карбоволокнітах.

Вироби з бороволокнітів застосовуються в авіаційній і космічній техніці (профілі, панелі, ротори і лопатки компресорів, лопаті гвинтів та трансмісійні вали вертольотів і т.д.). 

Органоволокніти 

Органоволокніти представляють собою композиційні матеріали, що складаються з полімерного сполучного і ущільнювачів (наповнювачів) у вигляді синтетичних волокон. Такі матеріали характеризуються малою масою, порівняно високими питомою міцністю і жорсткістю, стабільні при дії знакозмінних навантажень і різкій зміні температури. Для синтетичних волокон втрати міцності при текстильній переробці невеликі, вони малочутливі до пошкоджень.

У органоволокнітах значення модуля пружності і температурних  коефіцієнтів лінійного розширення ущільнювача і сполучного близькі. Відбувається дифузія компонентів сполучного в волокно і хімічна взаємодія між ними. Структура матеріалу бездефектна. Пористість не перевищує 1-3% (в інших матеріалах 10-20%). Звідси стабільність механічних властивостей органоволокнітів при різкому перепаді температур, дії ударних і циклічних навантажень. Ударна в'язкість висока (400-700 кДж/м2). Недоліком цих матеріалів є порівняно низька міцність при стисненні і висока текучість (особливо для еластичних волокон).

Органоволокніти стійкі в агресивних середовищах  і у вологому тропічному кліматі; діелектричні властивості високі, а  теплопровідність низька. Більшість органоволокнітів може довго працювати при температурі 100-150 ° С, а на основі поліїмідних і поліоксадіазольних волокон - при 200-300 ° С.

У комбінованих матеріалах поряд з синтетичними волокнами застосовують мінеральні (скляні, карбоволокна і бороволокна). Такі матеріали мають більшу міцність і твердість.

Органоволокніти застосовують в якості ізоляційного і конструкційного матеріалу в електрорадіопромисловості, авіаційної техніки, автобудуванні, з них виготовляють труби, ємності для реактивів, покриття корпусів суден та ін