Конденсаторная керамика

Конденсаторная керамика

Требования, предъявляемые  к конденсаторной керамике, в общем виде формулируются следующим образом:

1.наибольшая диэлектрическая  проницаемость при заданном значении ее стабильности при изменении температуры, частоты, напряженности электрического поля и т. д. минимальные диэлектрические потери;

2.максимальные электрическая  прочность и удельное объемное  сопротивление;

3.высокая устойчивость  к электрохимическому старению; однородность материала и воспроизводимость  свойств; малая стоимость и  доступность исходного сырья.

 Рассмотрим особенности  технологии получения керамических  материалов диэлектрика конденсаторов на примере сегнетокерамики.

Сегнетокерамические материалы  для конденсаторов могут быть разделены на три группы: материалы  с максимальной диэлектрической проницаемостью (группа Н-90), материалы с повышенной температурой стабильностью диэлектрической проницаемости (группы Н-50, Н-30 и др.) и материалы с пониженными диэлектрическими потерями (материал Т-900).

Основой сегнетоэлектрической конденсаторной керамики всех этих групп  являются сегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа, главным образом BaTiO_s, и твердые растворы на его основе. В ряде случаев находят применение SrTi0₃, твердые растворы на основе PbNb₂O_b. Керамика на основе чистого титаната бария характеризуется тремя точками фазовых переходов: — 80; 0; 120 °С.

Рисунок 1.1 -  Температурная зависимость  диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgσ керамики на основе ВаTiO₃:

1— ромбоэдрическая фаза; 2 — ромбическая; 3 — тетрагональная: 4— кубическая

При температуре ниже —80 °С кристаллы обладают ромбоэдрической структурой; в диапазоне температур от —80 до 0 °С имеют ромбическую структуру; от 0 до 120 °С — тетрагональную, а при температуре выше точки Кюри (120 °С) у ВаТiО₃ возникает кубическая структура и спонтанная поляризация исчезает. При этом кристалл из сегнетоэлектрика превращается в параэлектрик. Все отмеченные фазовые переходы сопровождаются изменениями в процессах поляризации, что находит свое отражение на зависимостях ε и tg σ от температуры (рисунок 1.1). Как видно из рисунка 1.1, ε при комнатной температуре примерно равна 1500 ⁰C, а вблизи температуры Кюри имеет острый максимум, достигая значений 6000—10000 ⁰C. Такой характер температурной зависимости е позволяет использовать керамику на основе BaTi0₃ в интервале температур от —55 до +85 °С со значением ε<1500. Повышение рабочего значения ε и увеличение ее стабильности при изменении температуры осуществляют на основе следующих принципов: в керамику на основе титаната бария вводят добавки, понижающие температуру Кюри и вызывающие размытие максимума диэлектрической проницаемости при фазовом переходе (этот принцип используется при получении керамики на основе однофазных твердых растворов); в керамике создают две (или более) отличающиеся по свойствам фазы, приводящие к сглаживанию температурной зависимости ε.

Рассмотрим особенности  технологии получения материалов по первому принципу. Он в основном используется при получении керамики, относящейся к группе материалов с максимальной диэлектрической проницаемостью. Для получения диэлектриков данной группы в качестве кристаллической основы применяют однофазные твердые растворы с размытым фазовым переходом (РФП). При этом электрические характеристики материала должны определяться в основном характеристиками этой фазы. Твердые растворы с максимальной диэлектрической проницаемостью в рабочем интервале температур обычно имеют точку Кюри в области температур, близких к комнатной. Наиболее распространены твердые растворы в бинарных системах ВаТiO₃—BaZr0₃, BaTi0₃—BaSn0₃ , BaTi0₃— CaSn0₃, BaTi0₃— CaZr0₃.

Диэлектрическая проницаемость  этих твердых растворов вблизи комнатной  температуры достигает наибольших значений не только за счет смещения точки  Кюри, но и за счет сближения температур фазовых переходов из кубической в тетрагональную и из тетрагональной в ромбическую фазы. Наиболее высокие значения диэлектрической проницаемости могут быть достигнуты в керамике с крупнозернистой структурой, которая способствует развитию доменной структуры зерен. При температурах, близких к температуре фазового перехода, механически не зажатые домены вносят заметный вклад в ориентационную составляющую диэлектрической проницаемости. Следует также подчеркнуть, что большую степень размытия фазового перехода в бинарных системах на основе BaTi0₃ имеют его твердые растворы с несегнетоэлектрической компонентой (цирконаты и станнаты щелочно-земельных металлов). Твердые растворы ВаТЮ₃ с сегнетоэлектриками структуры перовскита — SrTiO_a или PbTi0₃—имеют практически неразмытые фазовые переходы. Однако даже в твердых растворах титанат бария—не сегнетоэлектрик, степень размытия фазового перехода недостаточна для обеспечения необходимой стабильности диэлектрической проницаемости в рабочем интервале температур. Поэтому в технические материалы на основе этих твердых растворов, как правило, вводятся добавки, приводящие к более размытому фазовому переходу.

Особенность поляризации  сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом заключается в том, что в таких составах наибольший вклад в диэлектрическую проницаемость дает ориентационная составляющая поляризации, связанная с движением доменных стенок в зернах керамики. При этом нелинейные свойства материалов проявляются даже при температурах, несколько превышающих точку Кюри, за счет наличия остаточной доменной структуры. При более высокой температуре доменная нелинейность исчезает.

Предполагается, что на размытие фазового перехода оказывает влияние флуктуация состава, а также механические напряжения, действующие на зерна керамики и их отдельные области — двойники в пределах зерен. В таблице 1.3 представлены основные характеристики керамических материалов с максимальной диэлектрической проницаемостью.

Изменения диэлектрической  проницаемости в интервале температур обжига обусловлены следующими процессами. Сдвиг точки Кюри материала Т-8000 в зависимости от температуры обжига связан с изменением степени сформированности твердого раствора. Для материалов ВС-1 и БКС заметное изменение положения точки Кюри от температуры обжига не наблюдается. Для них ход зависимостей

Таблица 1.3

Для них ход зависимостей меняется только до температуры Кюри (в сегнетоэлектрической области), что связано с увеличением вклада доменного механизма поляризации вследствие укрупнения кристаллитов за счет рекристаллизации при повышенных температурах.

Для приведенных в таблице 1.3 материалов характерно высокое удельное объемное сопротивление не менее 10¹¹ Ом-см и значение tgσ~0,014-0,02 на частоте 1 кГц. На основе однофазных твердых растворов практически невозможно получить сегнетокерамические материалы с малым изменением диэлектрической проницаемости в широком интервале температур. Поэтому для получения керамических материалов второй группы, т. е. с повышенной температурной стабильностью диэлектрической проницаемости, используют второй из отмеченных выше принципов — в керамике создают две (или более) отличающиеся по свойствам фазы, приводящие к сглаживанию температурной зависимости ε. Рассмотрим две имеющие практическое значение композиции в виде двухфазной смеси.

Рисунок 1.2 – Керамическая композиция на основе смеси двух сегнетоэлектрических фаз А и В с высокой диэлектрической  проницаемостью (а) и её эквивалентная  схема (б).

Первая композиция представляет собой керамику в виде двух сегнетоэлектрических фаз с высокой диэлектрической  проницаемостью, отличающихся точками Кюри, она и ее эквивалентная схема изображены на рисунке 1.2. Если фаза А имеет высокую диэлектрическую проницаемость, а фаза В — низкую, то фаза В будет просто подавлять пик диэлектрической проницаемости фазы А вблизи температуры Кюри, причем этот эффект оказывается не слишком большим. Однако если фазы А и В имеют высокие диэлектрические проницаемости, но различные точки Кюри, и если они могут стабильно существовать в единой керамике, то на температурной зависимости диэлектрической проницаемости такого материала возникает два (или более) максимума. Соответствующим подбором фаз А и В так, чтобы максимумы их ε лежали недалеко друг от друга, удается получать керамические материалы со слабо меняющейся ε в широком диапазоне температур. Примером такого материала является керамика в системе BaTi0₃ (95 % мол.) — NiSn0₃ (5 % мол.). Получение ее осуществляют обжигом порошков ВаТiO₃, NiO и Sn0₂ при температуре 1300—1400 °С.

Другими примерами гетерогенных композиций рассмотренного вида являются керамические материалы на основе систем ВаО— ТiO₂—СеО₂—SnO_a, ВаО—ТiO₂—Ce0₂—Zr0₂, ВаО—ТiO₂—Се0₂— ТiO₂.Свойства таких керамических материалов, в которых существуют фазы А и В с разными точками Кюри, очень хорошо технологически воспроизводятся и имеют высокую временною стабильность.

Принципиально отличной от рассмотренной является гетерогенная композиция из смеси, содержащей фазу с низкой диэлектрической проницаемостью и фазу с высокой диэлектрической проницаемостью. Структура такой керамики вместе с эквивалентной схемой показана на рисунке 1.3. Вокруг зерен с высокой диэлектрической проницаемостью (фаза А) расположен непрерывный слой с низкой диэлектрической проницаемостью (фаза В).

Рисунок 1.3 – Керамическая композиция на основе фаз с высокой (А) и низкой (В) диэлектрической проницаемостью. (а - модель структурных распределений  фаз, б - эквивалентная схема модели).

Так как диаметр зерен фазы А (d А) много больше толщины прослоек фазы В (dB) a ε_А>ε_в, то статические емкости С_А и С_в имеют примерно одинаковое значение, а в целом эти емкости создают бесчисленное количество параллельных и последовательных соединений. Это приводит к подавлению пика диэлектрической проницаемости фазы А. Кроме того, если фазы А и В имеют различные температурные коэффициенты линейного расширения, то в фазе А возникнут механические напряжения и максимум диэлектрической проницаемости в точке Кюри у нее еще более сгладится. 
 

Рассмотрим два важнейших  способа реализации описанной композиции. Согласно первому способу, формирование непрерывного слоя с низкой диэлектрической проницаемостью вокруг зерен с высокой диэлектрической проницаемостью осуществляют путем подбора такой пары мало растворимых друг в друге материалов, в которой фаза В переходит в жидкость при более низкой температуре, чем фаза А. Например, в качестве фазы А используют зерна ВаТiO₃ или Ва (Sn, Ti)O₂, а в качестве фазы В — Bi₂(ТiO₃)₃ или Bi₂(SnO₃)₃ (в количестве 3% мол.), плавящиеся при температуре 1300—1400 ⁰С. Изготовление композиции осуществляется следующим образом. Предварительно синтезируется ВаТiO₃ обжигом смеси ВаС0₃ и ТЮ₂ при температуре 1000— 1400 С. Затем составляется шихта из порошков ВаТЮ₃, Bi₂O_a и Sn0₂. Хорошее спекание сформованного изделия происходит в интервале температур 1320—1400 °С в результате протекания преимущественно следующей реакции:

97BaTi0₃+3Bi₂0₃+9Sn0₂ —> 97BaTiQ₃-f3Bi₂(Sn0₃)₃.

Фаза А Фаза В

При этом происходит плавление  Bi₂ (Sn0₃)₃ и формование непрерывного тонкого слоя вокруг зерен ВаТЮ₃ На рис. 7.21 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости получаемых таким способом керамических материалов при разных значениях температуры предварительного спекания ВаТЮ₃. Видно, что в достаточно широком диапазоне температур имеет место очень плавная зависимость е от температуры. Сдвиг кривых в зависимости от температуры предварительного спекания BaTiO_s объясняется различной его химической активностью, приводящей к частичному образованию BaSn0₃ и Bi₂ (ТЮ₃)₃ при спекании композиции, причем фаза BaSn0₃ характеризуется высокой диэлектрической проницаемостью, а фаза Bi₂ (ТЮ₃)₃ — низкой.

Второй способ создания керамических материалов, соответствующих рассматриваемой композиции, основан на создании фаз А и В в пределах одного зерна, т. е. на формировании зонально- оболочечной структуры зерен. Практически важным примером реализации этого способа является использование следующих двух фаз — титаната бария (температура Кюри 120 °С) и твердого раствора на его основе с размытым фазовым переходом (фаза В), температура Кюри которого находится в интервале от—10 до +10 С, при этом центральная часть зерна представляет собой титанат бария, а 
оболочка — твердый раствор. Твердые растворы с указанными свойствами получают путем гетеровалентного замещения титаната бария добавками простых или сложных оксидов трех- и пятивалентных металлов, ионы которых замещают ионы титана или бария, при этом возможны различные схемы компенсации заряда. На рис. 7.22 приведены концентрационные зависимости температуры Кюри некоторых твердых растворов в системах ВаТЮ₃—Ме_гО_а (Ме₂0₅). Для получения керамики с зонально-оболочечной структурой зерен

практическое применение получили следующие сисгемьг ВаТЮ₃— Ba₀.₅NbO₃, BaTi0₃—Sm₂0₃, ВаТЮ₃—Nb₂0₅, ВаТЮ₃—Bi₄Ti₃0₁₂ и др.

Электрические свойства керамики с зонально-оболочечной структурой зерен очень чувствительны к технологическим режимам приготовления масс и обжига заготовок. Электрические свойства керамики определяются соотношением в зернах концентраций титаната бария и твердого раствора с размытым фазовым переходом (РФП), относительной величиной максимумов диэлектрической проницаемости, присущих BaTi0₃ и твердому раствору, а также степенью сформированности твердого раствора, определяющей положение максимума его диэлектрической проницаемости на шкале температур.

-150

12 С,%по\

Рис. 7.22. Концентрационная зависимость температуры Кюри твердых растворов ВаТЮз с добавками оксидов А1₂0₃ (/). Yb₂0₃ {2); Dy₂0₃ (5), Sm₂0₃ (4). Pr₂O_s (5); Nb₃0₆ (6)

В качестве примера на рис. 7.23 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики на основе твердого раствора 96 ВаТЮ₃—4 Ba₀,₅NbO₃ при разных температурах 
обжига. Как следует из зависимостей, с повышением температуры обжига максимум диэлектрической проницаемости ВаТЮ₃ в точке Кюри подавляется, максимум е фазы твердого раствора растет и смещается в область более высоких температур. Это связано с тем, что с увеличением температуры обжига полнее происходит образование твердого раствора с РФП за счет более глубокого проникновения добавок в глубь зерен. Аналогично, и при варьировании дисперсности компонентов керамической массы также изменяется степень сформированности твердого раствора, что сказывается на температурной зависимости е получаемого материала Чем меньше раз- мер исходных частиц шихты, тем в большей их доле происходит образование твердого раствора с РФП, а это приводит к подавлению максимума диэлектрической проницаемости, обусловленного присутствием в середине зерен непрореагировавшего титаната бария На рис 7.24 на примере материала ТНС-2500 (система ВаТЮ₃ 4- твердый раствор BaTi0₃— Sm₂0₃—Nb₂0₅) хорошо видно влияние размера исходных частиц ВаТЮ₃ на температурную зависимость диэлектрической проницаемости керамики.

Технологическое развитие принципа получения керамических материалов с зонально-оболочечной структурой привело к созданию новых материалов с повышенной температурной стабильностью  диэлектрической проницаемости (е«2500) и с повышенной диэлектрической проницаемостью (е«3500) при стабильности, удовлетворяющей группе Н-50. Характеристики сегнетокерамических материалов стабильных групп по е приведены в табл. 7.3. Природа этих материалов обусловливает относительно малую зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости от напряженности постоянного электрического поля. Эти материалы имеют tg 6» «0,014-0,2 и высокое удельное объемное сопротивление— не менее 10¹¹ Ом-см.

При рассмотрении особенностей технологии получения конденсаторных сегнетокерамических материалов следует подчеркнуть, что диэлектрическая проницаемость сегнетокерамики и ее температурная зависимость определяются не только составом материала, но и технологией приготовления керамической массы и обжига заготовок.