Мас-спектрометр

МІНІСТЕРСТВО  ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ

ЧЕРКАСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ БОГДАНА ХМЕЛЬНИЦЬКОГО

 

Кафедра фізики

 

Ратушна Людмила  Володимирівна

 

Мас-спектрометр

 

Галузь знань 0402 Фізико-математичні науки

Напрям підготовки 6.040203 Фізика

 

Реферат

студентки 4-го курсу ННІ фізики, математики

та комп’ютерно-інформаційних  систем

 денної форми навчання 

 

Перевірив:

доц. Богатирьов О.І.

 

 

 

Черкаси – 2012

Зміст

 

Вступ 3

1.Мас-спектрограф  Астона 5

2.Мас-спектрограф  Демпстера 6

3.Мас-спектрограф  Бейнбріджа. 7

4.Метод парабол 8

5.Мас-аналізатори 11

6. Детектори 12

7. Характеристики  мас-спектрометрів і мас-спектрометричних  детекторів. 13

8.Чутливість мас-спектроскопічного методу аналізу 14

9.Застосування мас-спектрометрії 14

Висновок 16

Список використаних джерел 17

 

 

 

 

Вступ

Мас-спектрометр - це вакуумний  прилад, який використовує фізичні  закони руху заряджених частинок в  магнітних і електричних полях, і необхідний для отримання мас-спектра.

Мас-спектр, як і будь-який спектр, у вузькому сенсі - це залежність інтенсивності іонного струму (кількості) від відношення маси до заряду (якості). Зважаючи квантування маси і заряду типовий мас-спектр є дискретним. Зазвичай (в рутинних аналізах) так  воно і є, але не завжди. Природа аналізованої речовини, особливості методу іонізації і вторинні процеси в мас-спектрометрі можуть залишати свій слід в мас-спектрі. Так іони з однаковими відношеннями маси до заряду можуть виявитися в різних частинах спектра і навіть зробити частину його безперервним. Тому мас-спектр в широкому сенсі - це щось більше, несуче специфічну інформацію, і робить процес його інтерпретації більш складним і захоплюючим.

Іони бувають однозарядні  і багатозарядні, причому як органічні, так і неорганічні. Більшість  невеликих молекул при іонізації  набуває тільки один позитивний або  негативний заряд. Атоми здатні набувати більш одного позитивного заряду і тільки один негативний. Білки, нуклеїнові кислоти і інші полімери здатні набувати множинні позитивні і негативні  заряди.

Атоми хімічних елементів  мають специфічну масу. Таким чином, точне визначення маси аналізованої молекули, дозволяє визначити її елементний склад . Мас-спектрометрія також  дозволяє отримати важливу інформацію про ізотопному складі аналізованих молекул (див.: ізотопний аналіз).

В органічних речовинах молекули являють собою певні структури, утворені атомами. Природа і людина створили справді незліченне різноманіття органічних сполук. Сучасні мас-спектрометри здатні фрагментувати детектуванні  іони і визначати масу отриманих  фрагментів. Таким чином, можна отримувати дані про структуру речовини.

Історія мас-спектрометрії

1912 рік - Томсон створює  перший мас-спектрограф і отримує  мас-спектри молекул кисню, азоту,  чадного газу, вуглекислого газу  і фосгену.

1913 рік - За допомогою  свого мас-спектрографа Томсон  відкриває ізотопи неону: неон-20 і неон-22.

1923 рік - Астон вимірює за допомогою мас-спектрометра дефект маси.

1934 рік - Конрад застосовує  мас-спектрометрії для аналізу  органічних молекул.

1940 рік - Нір за допомогою  препаративної мас-спектрометрії  виділяє уран-235.

1940 рік - Нір створює  перший надійне джерело електронного  удару, застосувавши іонізаційні  камеру.

1948 рік - Камероном і Еггером створений перший мас-спектрометр з час-пролітних мас-аналізатором.

1952 рік - Тальрозе і Любимова вперше спостерігають сигнал Метоні CH5 в іонному джерелі електронного удару при підвищеному тиску метану в іонізаційній камері (у 1966 Мансон і Філд застосують це відкриття для аналітичних цілей та створять іонне джерело з хімічною іонізацією).

1953 рік - Пауль патентує  квадрупольний мас-аналізатор і  іонну пастку.

1956 рік - МакЛаферті і голка створюють перший газовий хромато-мас-спектрометр.

1966 рік - Мансон і Філд створюють іонний джерело з хімічною іонізацією.

1972 рік - Каратаєв і Мамирін винаходять час-пролітний мас-аналізатор з фокусуванням, значно поліпшує дозвіл аналізатора.

1974 рік - Перший рідинний  хромато-мас-спектрометр створений Арпіно, Болдуином і МакЛаферті

1981 рік - Барбер, Бордолі, Седжвік і Тайлор створюють іонізатор з бомбардуванням швидкими атомами (FAB).

1982 рік - Перший мас-спектр  цілого білка (інсулін) за допомогою  бомбардування швидкими атомами  (FAB).

1983 рік - Бланки та Бестал винаходять термоспрей.

1984 рік - Л. Н. Галль, а потім Фенн публікують роботи за методом електроспрей.

1987 рік - Карас, Бахман, Бар і Хілленкамп винаходять іонізацію лазерної десорбцією за сприяння матриці (MALDI).

1999 рік - Олександр Макаров  винаходить електростатичну іонну  пастку.

1.Мас-спектрограф Астона

Мас-спектрограф Астона має наступний пристрій і принцип дії(рис.1). Пучок додатних іонів проходить через дві обмежуючі щілини і потрапляє в електричне поле між пластинами конденсатора , яке розвиває пучок у вигляді тонкої стрічки в площині креслення, повідомляючи частинкам відхилення, пропорційне . Частина цього розвернутого пучка вирізається діафрагмою Д і проходить через магнітне поле, створюване полюсами електромагніту( на рисунку нанесені у вигляді кругу), відхиляюча дія якого на частинки пропорційно . Магнітне поле направлено перпендикулярно до електричного поля і в той бік, щоб воно відхиляло пучок в тій же площині, що і електричне поле, але в протилежному напрямку. При такій умові магнітне поле збирає іони, які мають однаковий питомий заряд (тобто однаковою масою і при однакових q), але різними значеннями  швидкості, в загальному фокусі F. Це зрозуміло із наступного: іони з малою швидкістю υ під дією поля в конденсаторі матимуть більше відхилення так як відхилення пропорційне  , але в магнітному полі такі іони рухаються по траєкторіям з меншим радіусом кривизни, який при даному значені індукції пропорційний . Швидкі іони, які отримали мале відхилення в електричному полі з напруженістю і в магнітному полі з індукцією , в зворотному напрямі відхиляються менше, так як рухаються по траєкторіям великого радіусу кривизни. Таким чином, траєкторії повільно рухомих і швидко рухомих іонів перетнуться в деякій точці F, не дивлячись на різницю в швидкості іонів. Іони з іншим значенням зберуться в іншому фокусі і т.д.

2.Мас-спектрограф Демпстера

 

На відміну від мас-спектрографа Астона, в мас-спектрометрі Демпстер  рис 2, рис 3., здійснюється фокусування іонного променя по напрямку, а не за швидкостями.

Демпстер використовував в приладі відхилення на 180 градусів в магнітному полі, застосоване ним у своєму першому мас-спектрометрі. В основу методу фокусування пучків певних мас Демпстер поклав метод, відкритий Классеном і використаний ним для електронного пучка. Пучок іонів, прискорених напругою U, входить в постійне магнітне поле, розташоване під прямим кутом до напрямку руху іонів.

У мас-спектрометрі Демпстер всі іони мали однакову швидкість, але виходили з джерела широким пучком, і фокусування проводилася за напрямками. У першому мас-спектрометрі Демпстер застосовував для цієї мети квадрантної електрометрії, пізніше - пристрій з нуль-приладом.

 

 

 

 

 

 

3.Мас-спектрограф Бейнбріджа.

Мас-спектрограф Бейнбріджа характеризується надзвичайно простою конструкцією, але дає результати не менш точні(в деяких випадках навіть більш точні), ніж спектрограф Астона. Тут використовується зовсім інша комбінація електричного і магнітного полів. Принцип дії спектрографа зводиться до наступного(рис.4). Пучок іонів обмежується вузькими щілинами і попадає у фільтр швидкостей. Фільтр швидкостей складається із електричного поля, яке створюється між пластинками конденсатора , і магнітного поля, направленого перпендикулярно до площини креслення. Сила яка діє на іон із зарядом q зі сторони електричного поля, рівна qE; сила, яка діє на той же іон зі сторони магнітного поля, рівна qυB. Напрямок магнітного поля підбирається так, щоб сила qυB була направлена в протилежну сторону в порівнянні з напрямком сили  qE. Така сукупність електричного і магнітного полів пропустить тільки ті іони, для яких вказані сили компенсуються (qE= qυB), тобто через діафрагму Д пройдуть іони різних мас, але однієї і тієї ж самої швидкості.

.

Пучок іонів, пройшовши через  діафрагму Д, піддається впливу другого  однорідного магнітного поля з індукцією ,направленого площині креслення. В однорідному магнітному полі іони описують кругові траєкторії з радіусом кривизни

 

Так як ,q, в умовах досвіду постійні. Таким чином радіуси кривизни траєкторій іонів різних мас виявляються пропорційними їх масам. Пучки іонів, відповідають тому чи іншому  визначеному значенню мас, попадають на фотопластинку і дають смужку. За щільністю почорніння смужок на фотопластинці можна судити про відносний вміст ізотопів. Пристрій має лінійну шкалу мас.

Роздільна здатність мас-спектрографа зазвичай характеризується відношенням , де – різниця мас атомів двох сусідніх ліній, ще вирішуваних прибором, – пів сума мас атомів цих же ліній. Сучасні мас-спектрографи мають роздільну силу в 50000 – 100000.

4.Метод парабол

Нехай джерело К (нитка  розжарювання, яка імітує електрони, або трубка, яка дає додатні  іони) випускає пучок заряджених частин, маючи масу m, заряд q і швидкість  υ(в деякому інтервалі значень  υ). Пучок, виділений діафрагмою Д, проходить  через електричне поле (створюване між пластинами конденсатора), через  однорідне магнітне поле з індукцією (створюване також між пластинами конденсатора додатковим електромагнітом) і попадає на фотопластинку. Джерело частинок, діафрагма,

конденсатор і екран ,який світиться, поміщені в спеціальній  вакуумній трубці. Нехай поля  і направленні вздовж додатної вісі х, l - довжина шляху, пройденого частинками в полях між пластинами, d - відстань від краю конденсатора до екрану.

Якщо поля   і відсутні, то пучок частинок, не відчувши відхиляючої їх дії, попадає на флуоресцентний екран (чи фотопластинку)в точку О, вибрану нами за початок координат системи Оху. При наявності поля додатні частинки відхиляються в напрямку додатної осі Ох, а при наявності магнітного поля – в напрямку додатної осі Оу. Відхилення пучка будуть задовольнять рівнянням:

,

(4.1)

Початок відліку часу нехай співпадає з моментом проходження частинки через діафрагму, і отже, при Час , за час якого частинка пролітає відстань в полях між пластинами конденсатора, рівне . Якщо відхилення частинки під дією полів малі, то можемо прийняти . Після інтегрування (4.1) і використання виписаних початкових умов отримаємо:

;  .    (4.2)

Зміщення частинки по вісі Ох і вісі Оу в кінці конденсатора рівні :

; .    (4.3)

На проходження відстані d від краю конденсатора до екрана (тут  і ) частинка затратить час . Помноживши швидкості частинки по вісі (4.2) на цей час і прибавляючи зміщення і (4.3), ми знайдемо координати х і у точки на екрані, у яку попадає частинка:

,        

         .      (4.4)

(наближені значення отримуємо  при ).

З рівності (4.4) слідує, що частинки з меншою швидкістю  (енергією) мають більше відхилення, ніж частинки з більшою швидкістю. Тому пучок частинок з однаковим значенням швидкості яких укладені в деякому інтервалі значень, дає на екрані геометричне розташування точок (лінію) зустрічі частинок з екраном. Виключивши швидкість із рівностей (4.4), отримаємо:

  або       (4.5)

де  — параметр параболи.

З вказаної на рисунку 5 орієнтації полів отримаємо на екрані вітку  параболи ОА. Змінюючи направлення  магнітного поля на протилежне – вітка ОВ. У випадку протилежного направлення поля для паралельного і антипаралельного направлення магнітного поля на екрані отримаємо вітки нижньої параболи і .

Вимірюючи експериментально координати х і у для деякої точки на параболі, а також знаючи E, B, l,d, вдається  визначити питомий заряд для даного виду частинок.

Якщо потік складається  із двох або декількох видів частинок з різним значенням , то на екрані отримаємо дві або декілька парабол (рис.6).

Проте метод парабол все ж не отримав розповсюдження як точний метод дослідження, так як він володіє істотним недоліком. При великому діаметрі іонного пучка (діафрагми Д) на екрані виходять параболи яскраві, але достатньо чіткі. Зі зменшенням діаметру пучка чіткість парабол зростає, але яскравість зменшується як четверта степінь діаметра діафрагми. Для отримання парабол, задовольняючих потреб точних досліджень, необхідно брати дуже вузьку діафрагму і вибрати дуже тривалу експозицію, що стає практично неприйнятним.

Тому більш досконалим в зрівнянні з методом парабол  являються ті методи, в яких із допомогою  електричних і магнітних полів  досягається фокусування пучків заряджених частинок. Прибори, побудовані з використанням фокусування пучків частинок, називаються мас-спектрографами. Перший із них,як було сказано раніше, був побудований Ф.Астоном(1919).

5.Мас-аналізатори

Отримані при іонізації  іони за допомогою електричного поля переносяться в мас-аналізатор. Там  починається другий етап мас-спектрометричного  аналізу - сортування іонів по масах (точніше по відношенню маси до заряду, або m / z). Існують наступні типи мас-аналізаторів:

безперервні мас-аналізатори

Магнітний та електростатичний секторний мас-аналізатор (англ. Sector instrument)

Квадрупольний мас-аналізатор (англ. Quadrupole mass analyzer)

імпульсні мас-аналізатори

Часопролітної мас-аналізатор (англ. Time-of-flight mass spectrometry)

Іонна пастка (англ. Ion trap)

Квадрупольного лінійна  пастка (англ. Quadrupole ion trap)

Мас-аналізатор іонно-циклотронного  резонансу з Фур'є-перетворенням (англ. Fourier transform ion cyclotron resonance)

Орбітреп (англ. Orbitrap)

Різниця між безперервними  і імпульсними мас-аналізаторами  полягає в тому, що в перші іони надходять безперервним потоком, а  в другі - порціями, через певні  інтервали часу.

Мас-спектрометр може мати два мас-аналізатора. Такий мас-спектрометр  називають тандемним. Тандемні мас спектрометри застосовуються, як правило, разом з «м'якими» методами іонізації, при яких не відбувається фрагментації іонів аналізованих молекул (молекулярних іонів). Таким чином перший мас-аналізатор аналізує молекулярні іони. Залишаючи перший масив-аналізатор, молекулярні іони фрагментируются під дією зіткнень з молекулами інертного газу або випромінювання лазера, після чого їх фрагменти аналізуються в другому мас-аналізаторі. Найбільш поширеними конфігураціями тандемних мас спектрометрів є квадруполь-квадрупольного і квадруполь-часопролітної.

6. Детектори

Отже, останнім елементом  описуваного нами спрощеного мас-спектрометра, є детектор заряджених частинок. Перші  мас-спектрометри використовували  в якості детектора фотопластинку. Зараз використовуються дінодной вторинно-електронні помножувачі, в яких іон, потрапляючи на перший дінодов, вибиває з нього пучок електронів, які в свою чергу, потрапляючи на наступний дінодов, вибивають з нього ще більшу кількість електронів і т. д. Інший варіант - фотопомножувачі, реєструючі світіння, що виникає при бомбардуванні іонами люмінофора. Крім того, використовуються мікроканальних помножувачі, системи типу діодних матриць і колектори, що збирають всі іони, що потрапили в дану точку простору (колектори Фарадея).

7. Характеристики мас-спектрометрів і мас-спектрометричних детекторів.

Найважливішими технічними характеристиками мас-спектрометрів  є чутливість, динамічний діапазон, дозвіл, швидкість сканування.

Найважливіша характеристика при аналізі органічних сполук - це чутливість. Для того, щоб досягти  якомога більшої чутливості при  поліпшенні відношення сигналу до шуму вдаються до детектування по окремим  вибраним іонам. Виграш у чутливості і селективності при цьому  колосальний, але при використанні приладів низького дозволу доводиться приносити в жертву інший важливий параметр - достовірність. Адже якщо Ви записували тільки один пік з усього характеристичного мас-спектра, Вам  знадобиться ще багато попрацювати, щоб довести, що цей пік відповідає саме тому компоненту, який Вас цікавить. Як же вирішити цю проблему? Використовувати  високий дозвіл на приладах з подвійним  фокусуванням, де можна домогтися  високого рівня достовірності не жертвуючи чутливістю. Або використовувати  тандемну мас-спектрометрію, коли кожен пік, відповідний материнському іону можна підтвердити мас-спектром дочірніх іонів. Отже, абсолютним рекордсменом за чутливості є органічний хромато-мас-спектрометр високої роздільної здатності з подвійним фокусуванням.

За характеристикою поєднання  чутливості з достовірністю визначення компонентів слідом за приладами  високого дозволу йдуть іонні  пастки. Класичні квадрупольні прилади  нового покоління мають покращені  характеристики завдяки ряду інновацій, застосованих в них, наприклад, використанню викривленого квадрупольного префільтр, що запобігає потраплянню нейтральних частинок на детектор і, отже, зниження шуму.

8.Чутливість мас-спектроскопічного методу аналізу

Чутливість (у мас-спектроскопії) – це величина, що показує, яку кількість речовини потрібно ввести в мас-спектрометр для того, щоб її можна було із високою мірою достовірності виявити. Для простоти розглянемо пов'язаний із чутливістю параметр – мінімальну обумовлену кількість речовини, або поріг виявлення. Типова величина порога виявлення хорошого хромато-мас-спектрометра, який використовують для аналізу органічних сполук, становить 1 пікограм при введенні 1 мікролітра рідини. Межа виявлення неорганічних речовин ще нижча. Межа виявлення для ряду металів становить одну частку на квадрильйон. Це значить, що чутливость приладу достатня, щоб детектувати 1 кілограм металу (наприклад, ртуті, свинцю й т.д.) розчиненого в озері Байкал (за умови його перемішування й повного розчинення). У мас-спектрометрії ізотопів, наприклад, досить 1000 молекул діоксиду вуглецю (вуглекислий газ) щоб одержати сигнал вуглецю. Вона дозволяє виявити всі елементи періодичної системи із чутливістю 10-12 г. Такі прилади як DELTAPlus, DELTA Plus XL і МАТ253 здатні визначити різницю в один ізотоп серед десяти мільйонів атомів.

9.Застосування мас-спектрометрії

Розробка нових лікарських засобів для порятунку людини від раніше невиліковних хвороб і  контроль виробництва ліків, генна  інженерія та біохімія, протеоміка. Без мас-спектрометрії немислимий контроль над незаконним розповсюдженням наркотичних та психотропних засобів, криміналістичний та клінічний аналіз токсичних препаратів, аналіз вибухових речовин.

З'ясування джерела походження дуже важливо для рішення цілого ряду питань: наприклад, визначення походження вибухових речовин допомагає  знайти терористів, наркотиків - боротися з їх розповсюдженням і перекривати шляхи їх трафіку. Економічна безпека країни більш надійна, якщо митні служби можуть не тільки підтверджувати аналізами в сумнівних випадках країну походження товару, але і його відповідність заявленому виду і якості. А аналіз нафти і нафтопродуктів потрібен не тільки для оптимізації процесів переробки нафти або геологам для пошуку нових нафтових полів, але й для того, щоб визначити винних у розливах нафтових плям в океані або на землі.

В епоху «хімізації сільського господарства» досить важливим стало  питання про присутність слідових кількостей застосовуваних хімічних засобів (наприклад, пестицидів) в харчових продуктах. У мізерних кількостях ці речовини можуть завдати непоправної шкоди здоров'ю людини.

Цілий ряд техногенних (тобто  не існують у природі, а з'явилися  в результаті індустріальної діяльності людини) речовин є супертоксикантів (що мають отруйну, канцерогенна або шкідливе для здоров'я людини дію в гранично низьких концентраціях). Прикладом є добре відомий діоксин.

Існування ядерної енергетики немислимо без мас-спектрометрії. З її допомогою визначається ступінь  збагачення розщеплюються, та їх чистота.

Звичайно і медицина не обходиться без мас-спектрометрії. Ізотопна мас-спектрометрія вуглецевих атомів застосовується для прямої медичної діагностики інфікованості людини Helicobacter pylori і є самим надійним з усіх методів діагностики. Також, мас-спектрометрія застосовується для визначення наявності допінгу в крові спортсменів.

Важко уявити галузь людської діяльності, де не знайшлося б місця  мас-спектрометрії. Обмежимося просто перерахуванням: аналітична хімія, біохімія, клінічна хімія, загальна хімія і  органічна хімія, фармацевтика, косметика, парфумерія, харчова промисловість, хімічний синтез, нафтохімія і нефтепераработка, контроль навколишнього середовища, виробництво полімерів і пластиків, медицина і токсикологія, криміналістика, допінговий контроль, контроль наркотичних засобів, контроль алкогольних напоїв, геохімія, геологія, гідрологія, петрографія, мінералогія, геохронологія, археологія, ядерна промисловість та енергетика, напівпровідникова промисловість, металургія.

Висновок

Широке використання мас-спектроскопічних методів аналізу обумовлене необхідністю проводити точні хімічні дослідження. У фармацевтичному аналізі потрібно точно та швидко визначати вміст лікувальної речовини у препараті, дана речовина може і не мати певної характерної хімічної реакції. Тому визначення її методами звичайної хімії утруднене. Хроматографічний метод вимагає підбору певних розчинників для речовини, том цей метод не ефективний для експресного аналізу. І лише мас-спектрометричний аналіз, досить часто в сукупності із хроматографією дозволяє швидко визначати вміст органічних речовин у препаратах. Дослідження складу лікарських препаратів не єдине застосування мас-спектрометрії в фармацевтиці. Досить часто необхідно визначити чистоту препарату, особливо коли ми маємо справу із радіоактивними препаратами призначеними для радіотерапії, лікування онкозахворювань. Це завдання вирішує ізотопна мас-спектрометрія, яка вивчає природні та техногенні варіації ізотопного складу хімічних елементів. Вона дозволяє виявити всі елементи періодичної системи із чутливістю 10-12 г.

Широкий розвиток комп’ютерної техніки дозволив багато рутинної роботи, яку раніше виконували дослідники перекласти на ЕОМ, що підвищило швидкість проведення досліджень та їх точність, дозволило  розробити цілком автоматичні станції  мас-спектрометричного аналізу.

Список використаних джерел

1. Н.А.Понькин. Что в шимени твоём, масс-спектрометрыя.Сайт Всеросийського масс-спектрометрического общества.
2. V.L. Talrose,  A.K. Ljubimova. Secondary Processes in the lon Source of a Mass Spectrometr(Reprint from 1952). J.Mass Spectrom. 1988, 33,502-504.
3. Рафальсон А. Э., Шерешевский А. М., Мас-спектрометричні прилади. – М. Хімія, 1968;
4. Бейнон Дж. Мас-спектрометрія і її застосування в органічній хімії. Пер. з англ.. – М. Хімія, 1964;
5. http://maria-online.com/health/article.php?s=ok&q=%D0%9C%D0%B0%D1%81%D1%81-%D1%81%D0%BF%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%8F

6.Колпаков