Масс-спектрометры. Квадрупольные масс-спектрометры

Казахский национальный университет имени аль-Фараби

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Масс-спектрометры.

Квадрупольные масс-спектрометры

 

 

 

 

 

 

 

 

Проверил: к.ф.-м.н. Тауасаров К.А.

Выполнила: Куатова М., 410 МВ

 

 

 

 

 

 

 

Алматы 2014

 

 

 

 

Содержание:

 

 

Введение

1 Метод масс-спектроскопии

2 История развития масс-спектрометров

3 Принцип работы масс-спектрометра

3.2 Ионизация

3.1 Система ввод  частиц

3.3 Фрагментация  ионов

3.4 Разделение  ионов

3.5 Разложение  в спектр

4 Основные характеристики  масс-спектрометров

4.1 Массовая область

4.2 Разрешающая способность

4.3 Чувствительность

4.4 Скорость сканирования

5. Основные типы масс-спектрометров

5.1 Квадрупольные масс-спектрометры

Заключение

Список использованной литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение:

Возможно, в скором времени знакомые всем нам пропускные устройства для проверки пассажиров станут гораздо «умнее».[1] Представьте, проходит человек около детектора, легкое дуновение ветерка трогает его одежды – и вскоре у службы безопасности уже есть информация о том, имел ли этот пассажир дело с какими-нибудь опасными веществами. Пробные образцы таких детекторов настолько чувствительны, что способны обнаружить следы химического соединения, даже если от него осталось всего несколько молекул. А сделаны они на основе масс-спектрометра – прибора, который умеет различать молекулы по массе и определять процентное содержание каждого сорта молекул в образце вещества.

По сути, масс-спектрометр – это прецизионные электромагнитные весы, на которых можно «взвешивать» атомы с точностью до 10–31 грамма. Именно благодаря этому изобретению в двадцатых годах прошлого века были изучены изотопы всех известных химических элементов, а когда любопытство ученых было в достаточной мере удовлетворено, наступила очередь прикладных задач. В сороковые годы в лабораториях Окриджа масс-спектрометр применялся при разделении изотопов урана для первой атомной бомбы, и тогда же появились первые гражданские потребители этих приборов – нефтяные концерны. Они использовали масс-спектрометры для количественного анализа смеси органических газов.

1. Метод масс-спектроскопии

 

Масс-спектрометрия — метод определения массы и относительного содержания компонентов в исследуемом веществе, основанный на разделении (с помощью электрических и магнитных полей) ионизированных атомов и молекул компонентов, характеризующихся разным отношением массы частицы к ее заряду. [2] Образовавшиеся в результате ионизации ионы формируются в электростатическом поле в пучок. Относительные количества ионов в этих лучах регистрируются. Одно из преимуществ метода заключается в том, что для анализа достаточно очень малых количеств вещества, а основной недостаток – метод является разрушающим, т.е. исследуется не само вещество, а продукты его превращения. Структура вещества или состав пробы восстанавливаются по результатам этих превращений, что сходно со схемами обычного химического анализа.

Широкое использование масс-спектрометрии в химии началось уже в начале 50-х годов 20 века. Он удобен для оценки чистоты образца, определения молекулярной массы, элементного состава и получения сведений об основных особенностях структуры молекулы данного вещества. Для анализа достаточно всего 10-6¸ 10-12 г. В настоящее время масс-спектрометрия представляет один из наиболее чувствительных и универсальных методов. Предел ее абсолютной чувствительности достигает 105 атомов. Ограничения метода заключаются в необходимости обязательного испарения хотя бы части пробы (если проба не газообразная) в вакууме с последующей или одновременной ее ионизацией. В случае предварительного разделения сложных смесей методом газовой хроматографии, предшествующего масс-спектральному анализу, выполнение последнего настолько облегчается, что современные масс-спектрометры практически всегда содержат встроенные газовые хроматографы. Это фактически самостоятельный метод хроматомасс-спектрометрии.

В масс-спектрах соединений содержится, как правило, достаточно большое количество информации. Однако, отсутствие строгой количественной теории для описания (отнесения) линий масс-спектров, сильная зависимость вида спектра от приборных факторов пока еще не позволяют полностью извлекать информацию из получаемых масс-спектров.

2. История развития масс-спектрометров

 

Ученые в течение долгого времени искали альтернативу магниту в качестве масс-анализатора. Первым успеха добился профессор Стэнфордского университета Robert Finnigan, построивший в 1967 году первый коммерческий масс-спектрометр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений. Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в зависимости от соотношения их массы (как всегда, m/z) частоты и амплитуды поля, пропускаются или выбрасываются из анализатора. Масс-спектрометры уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле, что открыло возможность использовать этот аналитический метод многим тысячам пользователей.

Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки. Теперь комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Первые ионные ловушки, выпущенные фирмой Finnigan в 1983 году, потеряли даже ионный источник. Ионизация молекул стала проводиться прямо внутри ловушки. Впоследствии, правда, от этого отказались, вновь вынеся место, где создаются ионы, за пределы ионной ловушки, что оказалось более выигрышным . Во-первых, внешний по отношению к масс-анализатору, ионный источник гарантирует отсутствие химической самоионизации, приводящей к искажению масс-спектров электронного удара, а во-вторых, делает прибор гораздо более универсальным - можно анализировать отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов, можно использовать классический прямой ввод и т.д.

В ионных ловушках проще осуществить методы, называемые тандемной масс-спектрометрией или МС/МС. Тандемная масс-спектрометрия используется для того, чтобы выявить структуру молекулярных ионов или их фрагментов, выделенных первым масс-спектрометром, с помощью второго, подвергнув эти первичные ионы дополнительной фрагментации.

В секторных и квадрупольных масс-спектрометрах МС/МС масс-анализ первичных ионов и продуктов их диссоциации- вторичных ионов производится последовательно в пространстве и анализаторы следуют друг за другом. В ионной ловушке процедуру МС/МС можно осуществлять внутри одной ловушки, разделив анализ первичных и вторичных ионов во времени. В ионной ловушке можно удерживать ионы, которые представляют интерес, а остальные "выбросить" из нее. Оставшиеся в ловушке ионы можно подвергнуть распаду (управляемой фрагментации), оставить в ловушке те, которые представляют интерес, подвергнуть их фрагментации и проанализировать продукты. Этот процесс можно продолжать многократно, фрагментируя ионы до мелких фрагментов.

В последнее время все большую популярность приобрели "время пролетные" (Time Of Flight) масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство. Они разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, расположенного в конце бесполевого пространства. Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц). В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы). Со временем они уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле.

3 Принцип работы  масс-спектрометра

 

Существует множество различных типов масс-спектрометров, но все они содержат одни и те, же основные элементы, обозначенные на блок-схеме (рис. 1).[2]

 

3.1 Система  ввод частиц

 

Ввод частиц в масс–спектрометр производят несколькими способами. Один из наиболее используемых - метод потока частиц. В этом варианте интерфейса поток из колонки хроматографа направляется через капилляр в стеклянный распылитель, где элюат превращается в облако мелких капель, разорванных концентрическим потоком гелия. Это облако перемещается внутри стеклянной испарительной камеры, стенки которой подогреваются, а давление поддерживается на уровне чуть ниже атмосферного. При этом происходит частичное испарение растворителя, и размер капель уменьшается. Испарительная камера заканчивается узким отверстием, за которым следует сепаратор молекулярного пучка с вакуумной откачкой. Вылетая из испарительной камеры, частицы приобретают высокую скорость благодаря сужению потока. Поскольку более тяжелые молекулы анализируемого вещества менее подвержены диффузии, чем атомы гелия или молекулы растворителя, именно они и проходят в узкое входное отверстие сепаратора, а из него в масс- спектрометр.

 

3.2 Ионизация

 

Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов. Одним из наиболее часто применяемых методов ионизации является ионизация электронным ударом, при котором происходит бомбардировка вещества (образца) потоками электронов, которые образуются в результате термоэлектронной эмиссии катода, нагретого до высокой температуры и изготовленного из рениевой или вольфрамовой проволоки. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион, при образовании которого молекула переходит в возбужденное состояние. Процесс ионизации характеризуется энергией (потенциалом) ионизации молекулы. Эта термодинамическая характеристика ионизации оценивается минимальной энергией, необходимой для отрыва электрона. В зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон различают первую, вторую, третью и т.д. энергию ионизации. Количество внутренней энергии, приобретенное молекулой при взаимодействии с ионизирующим электроном, зависит от энергии последнего и характера его взаимодействия с молекулой. Для получения масс-спектров используют электроны с энергией выше 20 эВ (а чаще всего 70 эВ), поэтому полученные в таких условиях молекулярные ионы имеют большой избыток энергии электронного и колебательного возбуждения, при наличии которого происходит фрагментация молекулярных ионов, то есть разрыв связей.

3.3 Фрагментация  ионов

Молекулярные ионы в зависимости от избытка внутренней энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что обуславливает различное время их фрагментации или диссоциации. Обычно такой процесс протекает за время 10-13с. При этом молекулярные ионы превращаются в осколочные (фрагментные) ионы с более низкой электронной энергией. Фрагментные ионы, которые обладают еще достаточным избытком колебательной энергии, претерпевают дальнейший распад. Этот процесс продолжается до тех пора, пока не будет израсходован весь избыток внутренней энергии, присущий родоначальному молекулярному иону.

Образование фрагментных ионов характеризуется энергией (потенциалом) появления, т.е. минимальной энергией электронов, при которой начинает детектироваться соответствующий ион. Процессы фрагментации молекулярных ионов характеризуются значительным числом последовательных и конкурирующих направлений распада, вероятность которых определяется природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией разрывающихся связей, внутренней энергией образующихся ионов, стабильностью ионов и элиминирующихся нейтральных частиц, а также временным интервалом между образованием иона и его детектированием.

3.4 Разделение  ионов

Для разделения ионов по массам, а точнее, в соответствии с отношением массы к заряду, используют анализаторы. Например, наиболее часто применяемыми являются магнитные, электростатические и квадрупольные анализаторы. Тип используемого анализатора в значительной степени определяет одну из важнейших характеристик масс-спектрометров – разрешающую способность, определяющую точность, с которой может быть установлена масса иона.

В общем случае разрешающую способность R масс-спектрометра определяют как соотношение измеряемой массы к разности масс между двумя соседними идентифицируемыми ионами:

R=M/∆M (1).

В зависимости от разрешающей способности масс-спектрометры делят на два типа: низкого и среднего (R=500-1500) и высокого разрешения (R>15000). Приборы первого типа наиболее часто используют для определения только целочисленной массы ионов. Все элементы и изотопы из-за дефекта масс имеют нецелочисленную массу. Дробную массу имеют и частицы, составленные из них. Ионы, которые образуются из молекул, содержащих различные элементы, и имеют одинаковую целочисленную массу (изобарные ионы), как правило, различаются в дробной части. Масс-спектрометр высокого разрешения позволяет определять точную массу иона. Для этого в прибор вместе с анализируемым веществом вводят образец соединения сравнения, которое имеет в измеряемом диапазоне масс ряд характеристических ионов с известным точным значением масс. Точную массу определяемого иона находят путем сравнения с точным значением массы ближайшего характеристического иона – эталона. Установив точную массу иона, находят его элементный состав. Чем выше точность определения массы, тем выше вероятность различия изобарных ионов и точность определения их элементного состава.

3.5 Разложение  в спектр

 

Для получения информации об исследуемом веществе необходимо зарегистрировать соответствующий ему массовый спектр[2]. Основными характеристиками спектра являются высота, или интенсивность пиков, зависящая от количества ионов данной массы, поступающих на детектор, и значение массы ионов, соответствующее каждому типу. При определении массы различных ионов необходимо, чтобы пики, соответствующие этим ионам, были разделены. Качество разделения этих пиков характеризуется разрешающей способностью масс-спектрометра, которая определяется отношением:

R=M/∆M,

где M=(M1+M2)/2 - средняя масса ионов, ∆M=M2-M1 – разность масс этих ионов.

Таким образом, разрешающая способность определяет с какой минимальной разность масс ∆M две группы ионов могут быть зарегистрированы раздельно.

В настоящее время в масс-спектроскопии применяются следующие типы приборов для записи спектров масс:

• электронно-лучевые осциллографы
• светолучевые (шлейфовые) осциллографы.

 

4. Основные характеристики масс-спектрометров

 

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, разрешающая способность, массовая доля и скорость сканирования масс-спектров.

4.1 Массовая  область

Массовая область представляет собой диапазон массовых чисел однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы на данном приборе[1,4]. Нижняя граница массовой области составляет обычно 1, 2 или более а.е.м. Верхняя граница для маломощных приборов составляет всего 60-80 а.е.м. Они используются для анализа остаточных газов, для медицинских исследований. Для приборов среднего класса - 400-500 а.е.м. (используются для химического анализа). Для специальных исследований создаются масс-спектрометры с верхней границей массовой области до 2000 а.е.м. и более.

4.2 Разрешающая  способность

Разрешающая способность R характеризует возможность раздельной регистрации близких по массам ионов. Идеальный масс-спектр должен иметь разрешенные (раздельные) линии (узкие пики прямоугольной формы). Реально же, в результате различного рода искажений ионного пучка, а также инерционности регистрирующей аппаратуры, в масс-спектре наблюдаются заостренные пики, которые отличаются друг от друга шириной по основанию и глубиной провала между пиками. Чем больше глубина провала, тем больше разрешающая способность прибора.

4.3 Чувствительность

Чувствительность масс-спектрометра характеризуется минимальным количеством анализируемого вещества, при котором показания прибора превышают уровень шумов не менее, чем в два раза. Чувствительность может определяться минимальной относительной концентрацией вещества в пробе (до 10-7 %), минимальным парциальным давлением (до 10-14 Па), или минимальным абсолютным количеством введенной пробы (до 10-12 г и менее).

4.4 Скорость  сканирования

Масс-спектрометр пропускает ионы с определенным соотношением массы и заряда в определенное время. Для того, чтобы проанализировать все ионы по отношению их массы к заряду он должен сканировать, то есть параметры его поля должны за заданный промежуток времени пройти все значения, нужные для пропускания к детектору всех интересующих ионов[5]. Эта скорость разворачивания поля называется скоростью сканирования и должна быть как можно больше (соответственно, время сканирования должно быть как можно меньше), поскольку масс-спектрометр должен успеть измерить сигнал за короткое время, например за время выхода хроматографического пика, которое может составлять несколько секунд. При этом, чем больше масс-спектров за время выхода хроматографического пика будет измерено, тем точнее будет описан хроматографический пик, тем менее вероятно будет проскочить мимо его максимального значения, а с помощью математической обработки определить является ли он индивидуальным и "доразделить" его с помощью масс-спектрометрии.

 

5. Основные типы  масс-спектрометров

 

В соответствии с конструкцией анализатора масс существуют пять основных типов масс-спектрометров:

1)Секторные магнитные и (или) электрические масс-спектрометры (рис. 2);

2) Время-пролетные масс-спектрометры (рис. 3); 
3) Масс-спектрометры с ионной ловушкой (рис. 6-7); 
4) Масс-спектрометры с преобразованием Фурье (рис. 8).

5) Квадрупольные масс-спектрометры

На рисунке 2 представлен одиночный магнитный или электрический сектор масс-спектрометра с одноканальным (а) и многоканальным (б) детектором. Ионы, покидающие источник ионов, ускоряются и проходят через сектор, в котором магнитное или электрическое поле прикладывается перпендикулярно к направлению их движения. Поле изгибает траекторию полета ионов и принуждает ионы с различным отношением m/z разлетаться веером. В сканирующем анализаторе масс (а) изменяют силу электрического или магнитного поля, при этом каждый раз регистрируется только одна масса. В несканирующем анализаторе (б) все массы регистрируются одновременно (в определенном диапазоне масс) с помощью многоканального детектора

Рис.2. Одиночный магнитный или электрический сектор масс-спектрометра с одноканальным (а) и многоканальным (б) детектором

Времяпролетные масс-спектрометры обычно менее дорогие, чем другие типы масс-спектрометров. По сравнению с квадрупольными и многими секторными они обладают тем преимуществом, что регистрируют массы всех ионов без сканирования, что способствует их высокой чувствительности. Однако у них меньшая разрешающая способность и меньший интервал регистрируемых масс, чем у масс-спектрометров с преобразованием Фурье. Времяпролетные масс-спектрометры отличаются тем, что в них с помощью, например, импульса ионизирующего лазера (рис. 3) или с помощью импульса высокого напряжения в электрическом затворе ионы стартуют в одно и то же время. После прохождения через ускоряющую разность потенциалов ион с зарядом z, массой m и скоростью v приобретает кинетическую энергию Е: Е=zV=mv2/2.

Рис.3. Линейный времяпролетный масс-спектрометр с лазерной десорбционной ионизацией на матрице

К сожалению, не все ионы стартуют в одно и то же время и не все ионы имеют одну и ту же скорость. Разница в скоростях называется хроматической аберрацией. В простой линейной конструкции ВП-МС из-за хроматической аберрации и различий в стартовом времени очень трудно обеспечить требования, необходимые для высокого разрешения. В отражательном (рефлектронном) ВП-МС (рис. 4) ионная оптика обращает направление движения ионов и тем самым снижает хроматическую аберрацию.

Рис. 4. Времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения с рефрактометром.

Принцип работы масс-спектрометра с преобразованием Фурье представлен на рис. 5. Другое название масс-спектрометра с преобразованием Фурье: «ион-циклотрон-резонансный масс-спектрометр»:

а — ионы впрыскиваются (инжектируются) в ячейку анализатора. Магнитное поле вынуждает тепловые ионы вращаться по низким орбитам, радиус которых зависит от отношения массы ионов к их заряду m/t;

б — прилагаемые высокочастотные импульсы резонансно передвигают ионы на более высокие орбиты;

в — высокочастотный сигнал, порождаемый принудительным вращением ионов, измеряется и подвергается Фурье-преобразованию. Замечательной особенностью МС-ПФ является высокое разрешение (Л), которое обычно превышает 100000.

Рис. 5. Принцип работы масс-спектрометра с преобразованием Фурье

Рис. 6. Анализатор масс с ловушкой ионов.

С помощью различных высокочастотных сигналов, которые прилагаются к кольцевому электроду и концевым заглушкам, все ионы улавливаются в полости и затем последовательно испускаются соответственно величине их отношений m/z. Динод, электрод в фотоэлектронном умножителе, обладающий высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии

 

5.1 Квадрупольные масс-спектрометры

 

Квадрупольные масс-спектрометры - устройство, в котором разделение ионов по величине отношения массы к его заряду осуществляется в электрическом поле квадрупольного конденсатора.

Принцип действия квадрупольного масс-спектрометра представлен на рисунке 7. Пучок ионов с помощью электрического поля разгоняется до высокой скорости и проходит сквозь квадрупольный анализатор масс, состоящий из четырех металлических стержней. К этим стержням прилагается напряжение постоянного или переменного тока таким образом, что в каждый момент времени сквозь анализатор пролетают ионы только с одним соотношением массы к заряду — m/z- Чтобы просканировать различные m/z, напряжение тока варьируют.

Квадрупольный анализатор масс представляет собой четыре параллельно и симметрично расположенных монополя (электроды круглого сечения). К электродам попарно в противоположной полярности подаётся определённая комбинация постоянного и высокочастотного напряжения (U0=U+Vcos(ωt), где U- напряжение постоянного тока, Vcos(ωt) — радиочастотная компонента).

Под действием небольшого ускоряющего напряжения (10-20 В) ионы влетают параллельно осям стержней электродов. Под действием осцилирующего поля, задаваемым электродами, они начинают колебаться вдоль осей x и y. При этом амплитуда колебаний возрастает без изменения направления движения. Ионы, чьи амплитуды достигают высоких значений, нейтрализуются при столкновении с электродами. Фиксированную амплитуду приобретают только те ионы, чьи значения m/z будут отвечать определенному соотношению U/V. Последнее позволяет им свободно перемещаться в квадруполе и быть в конечном итоге детектируемыми. Таким образом, масс-спектр регистрируется путем взаимного изменения значений величин U и V.

Рис. 4. Квадрупольный масс-спектрометр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

Глубинные физические законы, передовые научные и инженерные разработки, высокотехнологичные вакуумные системы, высокие электрические напряжения, самые лучшие материалы, высочайшее качество их обработки, современнейшая быстродействующая цифровая и аналоговая электроника, и компьютерная техника, изощренное программное обеспечение - вот из чего сложен современный масс-спектрометр. Масс-спектрометрия дала в руки исследователей инструмент, позволяющий идентифицировать белки, определять какие изменения произошли с их структурой вследствие различных взаимодействий, при их воспроизводстве, определить пути метаболизма различных лекарственных средств и других соединений и идентифицировать метаболиты, разрабатывать новые целевые лекарственные средства. Масс-спектрометрия - единственный метод, решающий все эти и многие другие задачи аналитической биохимии.

Без масс-спектрометрии немыслим контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ[6].

Выяснение источника происхождения очень важно для решения целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков - бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надежна, если таможенные службы могут не только подтверждать анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и его соответствие заявленному виду и качеству. А  нализ нефти и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных полей, но и для того, чтобы определить виновных в разливах нефтяных пятен в океане или на земле.

В эпоху "химизации сельского хозяйства" весьма важным стал вопрос о присутствии следовых количеств применяемых химических средств (например, пестицидов) в пищевых продуктах[3]. В мизерных количествах эти вещества могут нанести непоправимый вред здоровью человека.

Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С ее помощью определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота. 
Конечно, и медицина не обходится без масс-спектрометрии. Изотопная масс-спектрометрия углеродных атомов применяется для прямой медицинской диагностики инфицированности человека и является самым надежным из всех методов диагностики.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Ауэр Н, Берг Дж. Приборы для научных исследований. Т., 1975. 
2. Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-спектрометрию. М., 1977, 304 с.
3. Macс-спектрометрия и химическая кинетика. Сб. ст., под ред. В. Л. Тальрозе, M., 1985;
4. Полякова А. А., Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений, M., 1983;
5. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых тел. М.: Химия, 1983.
6. Сысоев А.А.Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. М.: Атомиздат, 1983.