Материаловедение. Технология конструкционных материалов

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное  учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

 

 

Факультет пищевых и химических производств

Кафедра технологии переработки пластических масс и эластомеров 

 

 

 

    Реферат защищен с оценкой______

                           Руководитель ____Н.Л.Пантелеева

 

                    «___»     октября      2012 г.

 

 

 

 

Реферат

Химическая  и электрохимическая коррозия

по дисциплине: Материаловедение. Технология конструкционных материалов

Р. 240502.18. 000

 

 

 

 

 

 

 

 

Студента  группы ТППиЭ-91 Юхтовского Д.В.

 

               

Руководитель к.х.н., доцент Пантелеева Н.Л.

 

 

 

 

 

 

БАРНАУЛ 2012

Содержание

 

Введение               3

1 Коррозия общие сведения            4

2 Классификация коррозионных процессов         6

3 Химическая коррозия                               10

4 Виды химической коррозии            11

4.1 Коррозия в неэлектролитах. Газовая коррозия                                         11

4.2 Термодинамик химической коррозии                                                        12

4.3 Кинетика химической коррозии                                                                 12

4.4 Коррозия под действием продуктов  сгорания топлива                            15

4.5Коррозия железа, стали, чугуна  в атмосфере содержащей СО₂,Н₂О,О₂ 16

5 Электрохимическая коррозия металлов           17

5.1 Механизм протекания электрохимической  коррозии                               17

5.2 Термодинамик электрохимической  коррозии металлов                           19

5.3 Кинетика электрохимической  коррозии                                                     20

Заключение                23

Список использованной литературы              24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

   Актуальность коррозионной проблемы определяется тремя основными аспектами:

1) повышением надежности различных объектов (оборудования АЭС, самолетов, систем захоронения радиоактивных отходов, контейнеров для токсичных материалов и др.) в целях предотвращения катастроф и аварий, которые часто сопровождаются человеческими жертвами и загрязнениями окружающей среды;

2) сохранностью мировых ресурсов металлов (металлического фонда), обусловленной ограниченностью их запасов;

3) экономическим, имеющим целью уменьшение материальных потерь в результате коррозии различных машин, резервуаров, трубопроводов, мостов и т.п.

   Из 87 металлов Периодической системы Д.И.Менделеева – на сегодня 52 вовлечены в среду человеческой деятельности. Не менее 20 из них токсичны и таят серьезную опасность для живых организмов. Очевидно, что загрязнение среды, нарушающее экологическое равновесие, вызывает интенсификацию процессов коррозии и появление видов коррозионных разрушений, не характерных для среды с нормальным экологическим равновесием. Образуются взаимосвязанные цепочки процессов такого плана: деятельность человека => нарушение экологического равновесия =>интенсивная коррозия машин и оборудования => выбросы газа, нефти, пыли => интенсивная коррозия.

   Результаты экономических исследований показали, что переход на новые технологии, особенно в добывающих отраслях, приведет к резкому росту ущерба от коррозии. Также внедрение новых технологий прямо связано с решением проблемы защиты от коррозии.

 

 

 

1 Коррозия. Общие сведения.

 

   Коррозией (от латинского «corrodere», что означает «разъедать») металлов называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. Под металлами подразумеваются простые металлы и их сплавы, а также металлические изделия и конструкции. Средой, в которой происходит коррозия металлов, обычно бывают различные жидкости и газы.

    Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл-окружающая среда, т.е. является гетерогенным процессом взаимодействия жидкой или газообразной среды (или их окислительных компонентов) с металлом. Коррозия металлов имеет место в большей или меньшей степени всюду, где обрабатываются металлы или эксплуатируются металлические изделия и конструкции.

   Коррозия металлов – процесс самопроизвольный, всегда негативный с точки зрения промышленной практики. Потери от коррозии складываются из стоимости изготовления металлических конструкций, пришедших в негодность вследствие коррозии, из безвозвратных потерь в виде продуктов коррозии и из косвенных убытков.

   Резкий рост потерь в последние годы из-за коррозии металлов обусловлен следующими обстоятельствами:

1) Постоянно  растет производство металлов, человечество  вы-

плавило не менее 35 млрд.т. сплавов железа, а  мировой фонд в настоящее время  составляет около 10 млрд.т., очевидно, что  значительную часть этой разницы  поглотила коррозия (какая-то часть  рассеяна в биосфере).

2) Существенно  изменилась структура использования  металла: возросла металлоемкость таких отраслей, как металлургия, химическая, целлюлозно-бумажная, где металлоконструкции эксплуатируются в средах повышенной агрессивности. Это привело не только к непропорциональному увеличению

коррозионных потерь, но и к изменению характера коррозионных повреждений.

3) Возросла агрессивность атмосферы  и естественных вод из-за промышленных выбросов.

4) Недооценивается важность проблемы защиты от коррозии, на стадиях проектирования, изготовления и эксплуатации машин и аппаратов.

    Экономические потери от коррозии в промышленно развитых странах достигают 3-5% национального дохода. По некоторым данным коррозия ежегодно «съедает» до 20% выплавляемого в мире металла.

   Основные причины коррозии металлов.

Первопричиной коррозии металлов является термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях. Термодинамика дает исчерпывающие сведения о возможности или невозможности самопроизвольного протекания коррозионного процесса при определенных условиях. Термодинамические потенциалы, кроме того могут быть использованы для количественной оценки движущих сил коррозионных процессов, а также для расчета скоростей этих процессов в случаях, когда имеется возможность расчета не только движущей силы, но и торможения процесса.

   Однако термодинамика в большинстве случаев не дает ответа на весьма важный и с теоретической и с практической стороны вопрос: с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный коррозионный процесс. Рассмотрением этого вопроса, а также установлением влияния различных факторов на скорость коррозии и характер коррозионного разрушения металлов занимается кинетика коррозионных процессов.

   Отличительной особенностью коррозионных процессов является их сложность и многостадийность. Обычно коррозионный процесс состоит, по меньшей мере из трех основных стадий:

1) переноса реагирующих веществ к поверхности раздела фаз – к реакционной зоне;

2) гетерогенной реакции;

3) отвода продуктов реакции из  реакционной зоны [1]

2 Классификация коррозионных процессов

 

   По механизму протекания различают  химическую, электрохимическую и биокоррозию металлов.

   Химическая коррозия – взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одной стадии (например, окисление железа при нагревании на воздухе).

   Электрохимическая коррозия – взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

   Микробиологическая коррозия – это коррозионное разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Часто инициирование электрохимической коррозии металлов вызвано микроорганизмами. Бактерии могут вырабатывать серную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислоты, деполяризовать катодные участки коррозионных микрогальванических элементов, окислять ионы металлов и ассимилировать электроны с поверхности металлов. Биоповреждениям подвержены металлические поверхности, пластмассы, смазки.

   По условиям протекания коррозии, которые весьма разнообразны, различают следующие виды коррозии:

1) газовую коррозию – коррозию металлов в газах при высоких температурах (например, окисление и обезуглероживание стали при нагревании);

2) атмосферную – коррозию металлов в атмосфере воздуха, а также любого влажного газа (например, ржавление стальных конструкций в цехе или на открытом воздухе);

3) жидкостную коррозию – коррозию металлов в жидкой среде в неэлектролите (бром, расплавленная сера, органический растворитель, жидкое топливо) и в электролите (кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия,

коррозия  в расплавленных солях и щелочах). В зависимости от условий взаимодействия среды с металлом различают жидкостную коррозию металла при полном, неполном и переменном погружении; коррозию в неперемешиваемой (спокойной) и перемешиваемой (движущейся) коррозионной среде;

4) подземную коррозию – коррозию металлов в почвах и грунтах (например, ржавление подземных стальных трубопроводов);

5) структурную коррозию, связанную со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозионного процесса в растворах H₂SO₄ и HCl катодными включениями: карбидами в стали, графитом в чугуне, интерметаллидом CuAl₂ в дюралюминии);

6) биокоррозию – коррозию металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов (например, усиление коррозии стали в грунтах сульфат – редукционными бактериями);

7) коррозию внешним током – электрохимическую коррозию металлов под воздействием тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления станции катодной защиты подземного трубопровода);

8) коррозию блуждающим током – электрохимическую коррозию металла (например, подземного трубопровода) под воздействием блуждающего тока;

9) контактную коррозию - электрохимическую коррозию, вызванную контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите (например, коррозия в морской воде деталей из алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными деталями);

10) щелевую коррозию – усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами (например, в резьбовых и фланцевых соединениях стальных конструкций, находящихся в воде);

11) коррозию под напряжением – коррозию металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений;

12) коррозионную кавитацию – разрушение металла, вызванное одновременно коррозионным и ударным воздействием внешней среды;

 

13) коррозию при трении (коррозионная эрозия) – разрушение

металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной

среды и трения;

14) фреттинг-коррозию – коррозию металлов при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды.

   По характеру коррозионного разрушения различают следующие

виды  коррозии:

1) сплошную или общую коррозию, охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием данной коррозионной среды. Сплошная коррозия бывает:

а) равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (направленная коррозия в углеродистой стали в растворах H2SO4);

б) неравномерной, которая протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (направленная коррозия углеродистой стали в морской воде);

в) избирательной, при которой разрушается одна структурная составляющая сплава (графитизация чугуна) или один компонент сплава (обесцинкование латуней).

2)местную коррозию, охватывающую отдельные участки поверхности

металла. Местная  коррозия бывает:

а) пятнами  – в виде отдельных пятен (например коррозия латуни в морской воде);

б) язвами –  коррозионное разрушение, имеющее вид  раковины (например, коррозия стали в грунте);

в) точечной (питтинг) – в виде отдельных точечных поражений (например, коррозия аустенитной хромоникелиевой стали в морской воде);

г) сквозной, которая вызывает разрушение металла насквозь;

 

 

д) нитевидной, распространяющейся в виде нитей преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями (например, на углеродистой стали под пленкой лака);

е) подповерхностной, начинающейся с поверхности, но преимущественно распространяющейся под поверхностью металла таким образом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла; подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его растрескивание (например, образование пузырей на поверхности недоброкачественно прокатанного листового металла при коррозии и травлении);

ж) межкристаллитной, распространяющейся по границам кристаллитов (зерен) металла (например, коррозия в некоторых условиях хромоникелиевой стали, после ее замедленного охлаждения или нагрева);

з) ножевой – локализованная коррозия металла, имеющая вид надреза ножом в зоне сплавления сварных соединений в сильно агрессивных средах;

и) коррозионным растрескиванием – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений растяжения с образованием транскристаллитных или межкристаллитных трещин;

к) коррозионной хрупкостью, приобретенной металлом в результате коррозии (например, водородное охрупчивание труб из высокопрочных сталей в условиях сероводородных нефтяных скважин). [2]

 

 

 

 

 

 

 

3 Химическая коррозия

 

   Химическая коррозия металлов протекает в коррозионных средах, не проводящих электрический ток. Она представляет собой гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, в которой разрушаемый металл является восстановителем и непосредственно вступает во взаимодействие с окислителем коррозионной среды. По виду агрессивной среды, в которой протекает процесс химической коррозии, различают:

а) химическую коррозию в жидкостях – неэлектролитах;

б) химическую газовую коррозию.

   Большое число металлических конструкций подвергается разрушению вследствие газовой коррозии и коррозии в жидком топливе при наличии в нем коррозионно активных составляющих. Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Она имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин и т.д.) и при проведении многочисленных процессов обработки металлов при высоких давлениях (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и т.п.)

   Поведение металлов при высоких температурах может быть описано с помощью двух важных характеристик – жаростойкости и жаропрочности. Жаростойкостью называется способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах. Жаропрочностью называется способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести. [3]

 

 

 

 

4 Виды химической коррозии.

Коррозия  в неэлектролитах. Газовая коррозия.

 

   Жидкости – неэлектролиты – то неэлектропроводные коррозионнные среды. К ним относят жидкости органического (спирты, бензолы, нефть, керосин и др) и неорганического (жидкий бром, расплавленная среда и др.) происхождения. Сами по себе (в чистом виде)они малоагрессивны, однако присутствие в них даже небольшого количества примесей (воды, пара, сероводорода, меркаптидов, тиоспиртов и др.) резко увеличивают их активность.

Рассмотрим  несколько примеров.

   Меркаптаны (R -SH), содержащиеся в нефти, вызывают коррозию Cu, Ni, Aq, Pb, Sn и других металлов с образованием меркаптидов – (SR)_n). Присутствие воды увеличивает коррозионную активность сырой нефти, содержащей тиоспирты и сероводород. Последний реагирует с Fe, Pb, Cu, Aq с образованием сульфидов.

2Cu + 2H₂S + O₂→2CuS + 2 H₂O

Следы воды, содержащиеся в тетрахлориде углерода, усиливают его коррозионную активность по отношению к стали из-за образования в результате гидролиза токопроводящих компонентов (НСl) и протекания коррозии по электрохимическому механизму:

CCl₄ + H₂O → CОCl₂ + 2HCl

CCl4 + 2 H2O (kat Me) → (Me)CО₂ + 4 HCl,

   Повышение температуры коррозионной среды, наличие в ней растворенного кислорода приводит к усилению коррозии. Сера в расплавленном состоянии и жидкий бром реагируют с большинством металлов с образованием соответственно их сульфидов и бромидов.

Химическая  газовая коррозия.

Обычно протекает  при высоких температурах в газах  и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, и поэтому ее часто называют высокотемпературной газовой коррозией

Она имеет  место в процессах термической  обработки в металлургической промышленности. К коррозионным газовым агентам  относятся О₂, Н₂О, СО₂, H₂S, SO₂, Cl₂ и другие.

Термодинамика химической коррозии

   Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Наиболее важный и общий метод расчета изменения изобарно-изотермического потенциала – определение его из данных химического равновесия по уравнению изотермы химической реакции. Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии металлов – реакции окисления металла кислородом.

Кинетика химической коррозии

Первой стадией  процесса газовой коррозии металлов является адсорбция газа (например, О2) на поверхности металла:

Ме_(т) + О2_(г) = Ме_(т) / 2 0 _(адс)

(здесь Ме_(т) / 2 0_(адс) обозначает поверхность металла, покрытую слоем

адсорбированного  кислорода).

   Адсорбция при наличии сродства между металлом и газом переходит в химическое взаимодействие, при котором окислитель, отнимая валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, являющееся продуктом коррозии:

 mMe_(т) + mn/2 O_(адс) = mMe⁺ⁿ + mn/2 O^-2 = Me_mO_{mn/2 (т)}

В большинстве  случаев продукты газовой коррозии образуются и остаются на металле в виде пленки. Это приводит к самоторможению коррозионного процесса, если возникающая пленка продуктов коррозии обладает защитными свойствами, т.е. способностью затруднять проникновению реагентов (металла и окислителя) друг к другу.

   Таким образом, жаростойкость металлов зависит от свойств образую-

щихся пленок продуктов коррозии. Толщина пленок на металлах из-

меняется  в широких пределах.

Пленки по их толщине принято подразделять на три группы:

1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких десятых

нанометров  (10^-9м) до 40 нм (от нескольких ангстрем до 400 А⁰);

2) средние, толщина от 40 нм до 500 (от 400 до 500 А⁰);

3) толстые (видимые), толщина которых свыше 500 нм (5000 А⁰)

и достигает  во многих случаях значительной величины (например, окалина на стали).

   Защитные свойства пленки оценивают по значению скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости во времени. Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Возможность образования такой оксидой пленки определяется условием сплошности, сформулированным Пиллингом и Бедвордсом. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем оксида, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида. В противном случае пленки оксида не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в ре-

зультате чего она получается рыхлой, пористой.

   Влияние различных факторов на скорость химической коррозии

Температура очень сильно влияет на скорость процессов  химической, в том числе и газовой коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которые выражаются одним и тем же экспоненциальным законом:

 

k=A e^-E/RT

где K- константа скорости химической реакции или коэффициент диффузии; A – постоянная, равная К при 1/Т=0; Q – энергия (теплота) активации химической реакции или диффузии; R– газовая постоянная; Т – абсолютная температура; е – основание натурального логарифма.

   Опыты показали, что приведенное соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть осложнено или нарушено, если с изменением температуры изменяется структура или другие свойства металла или образующейся на нем пленки.

   С повышением парциального давления кислорода скорость окисления ряда металлов при высокой температуре увеличивается, а затем при достижении некоторого критического значения резко уменьшается и остается достаточно низкой в широком диапазоне давлений. Наблюдаемое явление получило название высокотемпературной пассивации. Пассивное состояние металла объясняется образованием на поверхности совершенной по структуре оксидной пленки.

   На скорость газовой коррозии влияют и такие факторы, как состав, скорость движения газовой среды, время её контакта, режим нагрева.

При повышенных температурах многие металлы, кроме  кислорода, реагируют с Н₂О, СО₂, SO₂, Cl₂. Скорость окисления Fe, Co, Ni при 900⁰С возрастает в ряду H₂O→CO₂→ O₂ →SO₂. При этом сами металлы по величине скорости коррозии в атмосфере этих реагентов располагаются в возрастающий ряд:

Ni → Co → Fe.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Коррозия под действием продуктов сгорания

топлива

 

   Продукты сгорания топлива (угля, мазута и др.) в большинстве случаев содержат значительные количества соединений серы и ванадия. Под действием соединений серы железоуглеродистые сплавы подвергаются межкристаллитной коррозии из-за большого числа дефектов в кристаллических решетках сульфидов по сравнению с решетками оксидов, что приводит в свою очередь к интенсификации диффузионных процессов. При сжигании дешевого загрязненного ванадием жидкого топлива образуется легкоплавкий V₂O₅, который взаимодействуя с различными оксидами железа, хрома, никеля разрушает защитные оксидные пленки.

Fe₂O₃+V₂O₅=2FeVO₄

При этом он активно участвует в процессе окисления металла:

6 FeVO₄ + 4 Fe = 5 Fe₂O₃ + 3V₂O₃

4 Fe + 3V₂O₅ = 2 Fe₂O₃ + 3 V₂O₃

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅

Как видно  из уравнений реакций, сам V2O5 практически не расходуется в процессе окисления железа. С повышением содержания в продуктах сгорания топлива оксида углерода (П) заметно снижается скорость газовой коррозии углеродистых и низколегированных сталей, однако при очень высоких его концентрациях возможно науглероживание поверхности:

3 Fe + 2 CO → Fe3C +CO2 ↑

Науглероживание поверхности стали происходит и  при нагревании ее в атмосфере углеводородов.

 

 

 

 

 

Коррозия  железа, стали, чугуна в атмосфере,содержащей СО2, Н2O, О2

 

   При нагревании железа и сталей на их поверхности образуется окалина, имеющая сплошное строение. В случае чугуна происходит внутреннее селективное окисление с образованием окалины на границах зерен кристаллитов и на поверхности включений графита. Из-за большего объема образующихся оксидов компонентов чугуна размеры детали увеличиваются, а ее прочность снижается.В стали и чугуне наряду с окислением железа происходит взаи-модействие карбида железа с кислородосодержащими реагентами:

Fe3C + O2 = 3 Fe + CO2,

Fe3C + CO2 = 3 Fe + 2 CO,

Fe3C + H2O = 3 Fe + CO +H2

При этом их поверхностный слой обедняется углеродом (так называемое обезуглероживание), что ухудшает их механические и антикоррозионные свойства. Обезуглероживание может  происходить и в атмосфере, содержащей водород:

Fe₃C + 2H₂ →3 Fe + CH₄

   Этот вид газовой коррозии называют водородной. Здесь наряду с обезуглероживанием одновременно происходит наводороживание –проникновение атомарного водорода в материал и последующее в нем растворение. Наводороживание металлов резко уменьшает их пластичность.

   Коррозии под действием хлора и хлороводорода подвержены практически все металлы. Реакции их взаимодействия имеют экзотермический характер, при этом скорость отвода теплоты бывает ниже скорости реакции, из-за чего металлы «горят» в атмосфере хлора. Наиболее стойки к нему никель, свинец, хромоникелевые стали.

   Для защиты от газовой коррозии применяют жаростойкое легирование (например, хромом, алюминием, кремнием), защитные покрытия (главным образом, металлические термодиффузионные покрытия алюминием, хромом, кремнием и жаростойкие эмали), а также различные защитные атмосферы (Ar, N₂, N₂ – CO₂, N₂ – H₂). [4]

5 Электрохимическая коррозия металлов

 Механизм протекания электрохимической коррозии

 

   Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического воздействия их с окружающей электролитически проводящей средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот тип коррозии более распространен. Он имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот и щелочей, расплавленными солями и щелочами), и является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлами.