Мессбауэровская спектроскопия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

 

 

 

 

 

 

                                                                                         Кафедра аналитической и 

                                                                                                     физической химии

 

 

 

 

 

Мессбауэровская спектроскопия

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила:

Проверила:

 

 

 

 

 

 

 

                                            

 

 

 

 

 

 

Астрахань-2011

         

Оглавление

Эффект Мессбауэра…………………………………………………………..3

Природа и вероятность  эффекта Мессбауэра……………………………….5

      ПРИМЕР№1……………………………………………………………7

Энергия испускаемых и поглощаемых γ-квантов.Эффект Доплера.……...8

Эффект смещения и  расщепления линий. Параметры Мессбауэровских  спектров……………………………………………………………………….11

          Температурный сдвиг мессбауэровского спектра……………….12

         Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра…………13

         Квадрупольное расщепление ………………………………………..14

         Магнитное дипольное расщепление…………………………………....15

О структуре кривых резонансного поглощения неидеальных кристаллов..17

         Пример№2………………………………………………………………..18

Вывод …………………………………………………………………………..19

Список литературы ……………………………………………………………21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

 

Резонанс — физическое явление, с которым так или иначе знакомы даже люди, совершенно далекие от физики. Кто из нас не качался на качелях? Кто не слышал истории о строе солдат, шагавших в ногу по мосту, таким образом раскачавших и разрушивших его. Камертон — инструмент, необходимый при настройке музыкальных инструментов, демонстрирует акусто-механический  Резонанс. Большинство слушателей радио уже не задумываются над тем, что,поиск нужной станции осуществляется настройкой колебательного контура на определенною резонансную частоту.

Более чем полвека  специалистам известно явление оптической  флуоресценции. Внешне оно проявляется как свечение тел после облучения светом. Как известно, возбуждение атомов происходит под действием электромагнитного излучения, которое мы и видим, если переизлучение попадает в оптический диапазон. Если поглощаемый и излучаемый свет имеет одну и ту же частоту, то мы имеем дело с оптической резонансной флуоресценцией. Время жизни атома в возбужденной состоянии τ составляет миллиардные доли секунды. Для целой системы атомов появляется спектр излучения шириной ∆ω, группирующийся около средней резонансной частоты ω₀. Связь между временем жизни τ возбужденного состояния и наименьшей шириной линии ω₀=Г, так называемой естественной шириной, дается соотношением неопределенности Гейзенберга Гτ =ħ.

Это фундаментальное  соотношение позволяет сделать ряд важных заключений. Чем больше время жизни возбужденного состояния квантовой системы τ, тем меньше естественная ширина спектральной линии, тем выше относительная точность резонанса ∆ω/ω=∆Е/Е=Г/Е . Реальная ширина линии обычно шире естественной.

Чаще всего причиной уширения является эффект Доплера: если источник волны движется по направлению к наблюдателю, то он регистрирует более высокую частоту по отношению к покоящемуся источнику. Так как при тепловом движении атомы движутся в любом направлении, и, в частности, к наблюдателю и от него, то испускаемый атомами свет имеет частоты, сдвинутые от ω₀ к более высокой и к более низкой. Линия уширяется.

Гамма-кванты имеют более  высокую энергию, чем оптические или даже рентгеновские кванты. Именно это обстоятельство долго не позволяло наблюдать ядерную резонансную флуоресценцию. При излучении энергия возбужденного атома или ядра не полностью передается кванту: часть этой энергии тратится на отдачу, т. е. переходит в кинетическую энергию движения атома (или ядра). Энергия отдачи γ-кванта оказывается очень большой, поэтому линии испускания и поглощения раздвигаются на величину,равную двум энергиям отдачи. Для низколежаших γ-переходов с энергиями до 200 КэВ характерная ведичнна сдвига ~10^-2 эВ, что, однако, больше естественной  ширины линии, равной ÷10^-8эВ. Был разработан ряд способов позволяющих компенсировать энергию отдачи с  помощью  эффекта Доплера и наблюдать явление ядерной резонансной флуоресценции. Практически это достигалось одновременным нагреванием источника и поглотителя γ-квантов, что приводило к уширению линий и небольшому перекрыванию их. В области перекрывания и наблюдался резонанс. Другой метод предусматривал создание высоких скоростей движения источника относительно поглотителя, что опять приводило к перекрыванию линий испускания и поглощения. Компенсация энергии отдачи частично могла быть устранена за счет предыдущего β-распада.

Метод ядерного резонансного поглощения, предложенный Р. Мёссбауэром, кардинально отличается от указанных способов компенсации энергии отдачи. Потеря энергии γ-кванта на отдачу ядру в эффекте Мёссбауэра предотвращается с самого начала. Основной принцип понятен из следующего. простого примера. Стреляюшее орудие испытывает отдачу при вылете снаряда. На это тратится часть кинетической энергии, которая была передана и снаряду и орудию от пороховых газов. Откат орудия поглощает часть этой энергии орудия. Ее можно уменьшить, закрепив орудие на массивной подставке.

Аналогично при испускании γ-квантов ядрами, закрепленными в кристаллической решетке, часть энергии отдачи передается кристаллу как целому, т. е. очень большой массе, несоизмеримой с массой отдельного незакрепленного ядра. Смещения частоты в таком процессе практически не происходит. Безотдачное испускание, поглощение и рассеяние γ-квантов ядрами получили название эффекта Мёссбауэра, по имени открышего его ученого.

В настоящее время  изучены  многие общие фцзические черты эффекта Мёссбауэра.Известны условия, при которых наблюдается этот эффект. Прежде всего необходима жесткая связь между атомами, испускающими γ-кванты, которая имеется только в решетке твердых тел (не обязательно упорядоченных). Возможны наблюдения эффекта Мёссбауэра и в стеклах. В последнем случае атомы не являются идентичными, что может приводить к изменению частоты γ-излучения, т. е. уширению линии. Атомы в решетке твердого тела колеблются около своих положений равновесия. Совокупность колебаний различных атомов можно представить набором колебаний осцилляторов. Это и есть так называемый колебательный спектр кристалла. Квантовый характер колебаний атомов приводит к тому, что возможны возбуждения осцилляторов с частотами, пропорциональными Ω(hν)-частоте фонона. Энергия, отдачи γ- квантов расходуется на изменение внутренней энергии кристалла, т. е. происходит изменение внутренних колебательных состояний кристалла. Энергия осцилляторов меняется на ħΩ, 2ħΩ,3ħΩ и т. д. Число и энергия возбужденных фононов (звуковых колебаний кристалла) зависят от энергии γ-кванта и физических свойств кристалла. Существует и такая возможность, когда ни один из осцилляторов кристалла не возбудится, тогда вероятность наблюдения эффекта Мёссбауэра f близка к единице, но не равна ей из-за наличия нулевых колебаний атомов, не исчезающих даже при абсолютном нуле температур. Упругое рассеяние γ-квантов эквивалентно рассеянию без возбуждения решетки. Общее выражёние для вероятности упругих, или бесфононных, процессов имеет вид:

 

 

где λ - длина волны γ-кванта, k=2π/λ=Е/ħс и <х> - компонента среднего квадрата амплитуды колебаний ядра в направлении вылета γ-кванта. Откуда следует, что для f =1 необходимо иметь k ²<x^a><< 1, иначе говоря, по сравнению с длиной волны γ-кванта среднеквадратичное смещение ядер должно быть мало. Таким образом, вероятность осуществления эффекта Мёссбауэра тем ниже, чем выше температура образца и чем выше энергия γ-перехода. При осуществления условий наблюдения эффекта Мёссбауэра ширина бесфононной компоненты излучения (линии Мессбауэра) определяется только шириной ядерных уровней, между которыми происходит переход. Для времени жизни ядра 10^-7 с согласно принципу неопределенности ширина линии ~10^-8 эВ, что в миллион раз уже широкой фононной линии.

Ширина мёссбауэровской  линии меньше характерных значений энергий магнитного дипольного и  электрического квадрупольного взаимодействия ядра с окружающими электронами, что позволяет выявлять сверхтонкую структуру энергетических уровней.

Чтобы установить форму линии испускания или поглощения, необходимо источник и поглотитель смешать друг относительно друга со скоростями порядка нескольких долей миллиметра или сантиметра в секунду. Частота резонанса изменяется из-за эффекта Доплера, а детектор регистрирует количество γ-квантов, прошедших через поглотитель или резонансно рассеянных образцом в зависимости от скорости или частоты. Для идентичных источника и поглотителя резонанс отвечает нулевой скорости, в этом случае резонансное поглощение максимально, а интенсивность прошедшего через поглотитель излучения минимальна. При изменении скорости от υ=­∞ до υ=+∞ регистрируется кривая, называемая резонансной кривой, или кривой Лоренца. В мёссбауэровском спектре может быть один минимум. Количество линий в спектре можно установить исходя из правил отбора. Для ядра ⁵⁷Fe спин нулевого состояния I₀=1/2 в магнитном поле расщепляется на два уровня, для возбужденного состояния I₀=3/2 — на четыре. Из правил отбора следует, что в спектре будет шесть линий, если источник имеет одну линию испускания. Измеряя расстояния между линиями, можно определить величину внутрикристаллических полей, действующих на ядра.

Каждому мёссбауэровскому изотопу присущи свои характерные параметры, которые определяют возможность использования его в физических экспериментах. Сравнительно низкой энергией γ -перехода обладают мёссбауэровские изотопы: ⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn, ^|29Те, имеющие длины волн соответственно 0,86; 0,52; 0,35 , очень близкие к тем, которые используются в обычной рентгеновской дифракции. Именно для этих изотопов впервые наблюдалась дифракция мёссбауэровекого излучения в кристаллах.

 

 

 

ПРИРОДА И ВЕРОЯТНОСТЬ  ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

Качественно суть обнаруженного явления может быть объяснена на основе модели Эйнштейна, согласно которой кристалл, содержащий N атомов, представляется набором 3N гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту . Состояние твердого тела задается квантовыми числами (i=1, 2,…, 3N) и соответствующими энергиям осцилляторов . Когда атом закреплен в кристалле и энергия отдачи меньше энергии, необходимой для его выбивания из узла решетки, энергия и импульс отдачи делятся между возбуждаемыми фотонами (колебаниями решетки) и кристаллом, как единой квантовой системой. Энергия, которой γ-квант обменивается с фотонами, может принимать лишь дискретные значения: …

Каждому из этих процессов  соответствует вероятность: ƒ , ƒ , ƒ , ƒ , ƒ … Следовательно, существует вполне определенная вероятность ƒ = ƒ процессов, происходящих без изменения энергии колебаний решетки. Энергия же отдачи кристалла как целого при этом ничтожно мала ( , p – импульс γ-кванта, M – масса всего кристалла). Таким образом, с указанной вероятностью должно наблюдаться бесфонное и безотдачное излучение или поглощение γ-квантов ядрами атомов.

Эффектом Мессбауэра называется явление ядерного резонансного поглощение γ-квантов, когда потери энергии на отдачу и на возбуждение  фотонов (как при испускании, так  и при поглощении) по отмеченным причинам отсутствуют.

Вероятности ƒ = ƒ и ƒ´ = называют вероятностями бесфонного и безотдачного испускания и поглощения γ-квантов (источником и поглотителем), или, по сложившейся терминологии, также вероятностями эффекта Мессбауэра. В общем случае ƒ и ƒ´ различны. Вероятность эффекта Мессбауэра особенно велика при T = 0 K. Для поглощающего ядра Fe в металлическом железе вблизи нуля  Кельвина ƒ´ ≈ 0,92.

В экспериментах по эффекту  Мессбауэра измеряются не сами по себе линии испускания (или поглощения), а кривые резонансного поглощения. Уникальные применения метода ядерного гамма-резонанса в химии и физике твердого тела обусловлены тем, что ширина составляющих мессбауэровский спектр индивидуальных резонансных линий меньше энергий магнитного и электрического взаимодействий ядра с окружающими его электронами. Эффект Мессбауэра – эффективный метод исследования широкого круга явлений, влияющих на эти взаимодействия.

Простейшая схема наблюдения эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания включает источник, поглотитель (тонкий образец исследуемого материала) и детектор γ-лучей (рис. 1.2; см. также).

 

Рис. 1.2. Схема мессбауэровского эксперимента: 1– электродинамический вибратор, задающий различные значения скорости источника; 2 – мессбауэровский источник (например, Co); 3 – поглотитель, содержащий ядра мессбауэровского изотопа ( Fe); 4 – детектор прошедших через поглотитель γ-квантов (обычно пропорциональный счетчик или фотоэлектронный умножитель.

Источник γ-лучей должен обладать определенными свойствами: иметь большой период полураспада  материнского ядра (в случае распада  которого рождается ядро резонансного изотопа в возбужденном состоянии), энергия мессбауэровского перехода должна быть относительно малой (чтобы энергия отдачи не превысила энергию, необходимую для смещения атома и узла кристаллической решетки), линия излучения – узкой (это обеспечивает высокое разрешение) и вероятность бесфонного излучения – большой. Для мессбауэровской спектроскопии сплавов железа этим требованиям для изотопа Fe обладает изотоп Co с периодом полураспада 270 дней.

ПРИМЕР№1.

На рис. 1.21(а) в качестве примера представлена схема широко используемого в мессбауэровской спектроскопии распада радиоактивного материнского изотопа Co с образованием при захвате электронов возбужденных состояний изотопа Fe^* и переходом ядер в основное состояние Fe . Изотоп ⁵⁷ Со доступен (получают в циклотроне) и удовлетворяет как материнский изотоп  условию, что у излучателя (мессбауэровского возбужденного ядра) должен быть долгоживущий предшественник — материнский радиоактивный изотоп, достаточно удобный в обращении. Из верхнего возбужденного состояния меньшая часть ядер (9%) непосредственно переходит в основное состояние Fe^* с испусканием γ-квантов высокой энергии, а большая часть (91%) —в более низкое возбужденное состояние (мессбауэровский уровень), удовлетворяющее условию, что , период полураспада мессбауэровского возбужденного ядра должен лежать в пределах 1< t _1/2<100 нc, т. е. время жизни состояния (мессбауэровского уровня) должно быть достаточно большим, чтобы принцип неопределенности не мог сильно сказываться на измерении эенргии перехода ядра но и достаточно малым, чтобы получались достаточно интенсивные и широкие линии, так как очень узкие линии трудно или даже невозможно наблюдать; из этого состояния и осуществляется мессбауэровский переход. Изотоп Fe в основном состоянии удовлетворяет последнему условию, и хотя его природное содержание всего около 2%, этого достаточно. Именно такое ядро и являетая партнером мессбауэровского возбужденного ядра, т. е. поглощает испущенный им γ-квант, переходя при акте ЯГР в возбужденное состояние.

На рис. 1.21(б) в качестве  другого примера представлен  распад радиоактивного олова с образованием промежуточного мессбауэровского уровня,удовлетворяющего требованиям.

Рис.1.21. Схемы радиоактивного распада с образованием мессбауэровских атомов ⁵⁷Fe(а) и  ¹¹⁹Sn(б)

 

Аналогичные явления  наблюдаются и для многих других элементов с порядковыми номерами от 25 до 96 , имеющих подходящие изотопы в соответствии с указанными условиями. Энергии ядерных переходов более легких элементов слишком высоки.

 

ЭНЕРГИЯ ИСПУСКАЕМЫХ  И ПОГЛОЩАЕМЫХ γ-КВАНТОВ.

 ЭФФЕКТ ДОПЛЕРА.

Для химии эффект Мессбауэра, как уже отмечалось, важен тем, что энергия ядерного перехода Е_Т, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого γ-кванта Еγ зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от других факторов. Это прежде всего электронное окружение ядра, а также внутренние и внешние электрические и магнитные поля. В качестве источника γ-излучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества. Таким образом, ядра одного и того же изотопа в источнике и поглощающем веществе находятся в разном окружении, т. е. Е_Т(ист)≠ Е_Т(погл) , а энергия испускаемого γ -кванта Еγ_(ист) такова, что он не может быть поглощен ядром поглотителя, . Еγ _(ист)≠ Еγ _(погл) и явление ЯГР не происходит.

Получение спектра резонансного поглощения (или мессбауэровского спектра) предполагает изменение условий резонанса, для чего необходимо модулировать энергию γ-квантов. Применяющийся в настоящее время метод модуляции основан на эффекте Доплера (чаще всего задают движение источника γ-квантов относительно поглотителя).

   Источник γ-квантов чаще всего получают введением мессбауэровского изотопа в металлическую матрицу посредством диффузионного отжига. Материал матрицы должен иметь кубическую решетку (чтобы исключить квадрупольное расщепление линии) и быть диа- или парамагнитным (исключается магнитное расщепление ядерных уровней).

Рассмотрим систему из свободных атомов в газовой фазе. Ядра этих атомов могут быть в основном и возбужденном состояниях, т. е. на соответствующих уровнях энергии Е_g и Е_е. Разность этих энегий равна энергии перехода ядра ∆Е = Е_е – Е_g = Е_T, который может происходить с испусканием или поглощением γ-кванта, причем в первом случае ядро перейдет в основное, а во втором — в возбужденное состояние. Энергия γ-кванта Е_γ, приблизительно равная энергии перехода, настолько велика, что в отличие от более длинноволнового излучения, например УФ, видимого или ИК, при обычных атомных и молекулярных массах существенное значение приобретает отдача, т. е. ее скоростью ύ и энергией E_R пренебречь уже нельзя.

Без потери общности можно  рассмотреть одномерную полуклассическую задачу, поскольку, как показано на схеме (рис. 1.22), излучение γ-кванта ядром источника (радиоактивного изотопа) и отдача этого ядра происходят в противоположных направлениях, а направления движения γ-кванта и отдачи ядра, способного его поглотить, совпадают.

Рис. 1.22. Схема взаимодействия ядер в возбужденном и основном состояниях с γ-квантом (свободные атомы)

               В момент испускания γ-кванта энергия ядра радиоактивного изотопа сверх энергии покоя в основном состоянии составляет , где М— масса ядра,V_x— скорость его теплового движения. После испускания имеем систему из γ -кванта и ядра в основном состоянии с добавкой к его скорости движения скорости отдачи v, так что энергия этой системы равна По закону сохранения энергии

(1.1)

отсюда следует, что  энергия перехода и энергия γ -кванта разнятся на величину

Первое слагаемое и есть энергия отдачи , а второе, связанное со скоростью поступательного движения , — энергия эффекта Доп- плеера .За счет последнего эффекта происходит уширение полосы γ -излучения. В общем случае зависит от направления движения ядра и того, как оно соотносится с направлением движения γ - кванта. 

 

 

Энергия γ-кванта за счет эффекта Доплера изменяется на величину

 

∆E = ,  (1.2)

 

где – абсолютное значение скорости движения источника относительно поглотителя; с – скорость света в вакууме; – угол между направлением движения источника и направление испускания γ-квантов.

Поскольку в эксперименте угол принимает только 2 значения =0 и , то ∆E = (положительный знак соответствует сближению, а отрицательный – удалению источника от поглотителя).

В отсутствие резонанса, например, когда  в поглотителе отсутствует ядро резонансного изотопа или когда  доплеровская скорость очень велика ( , что соответствует разрушению резонанса из-за слишком большого изменения энергии γ-кванта), максимальная часть излучения, испущенного в направлении поглотителя, попадает в расположенный за ним детектор. Сигнал от детектора усиливается, и импульсы от отдельных γ-квантов регистрируются анализатором. Обычно регистрируют число γ-квантов за одинаковые промежутки времени при различных . В случае резонанса γ-кванты поглощаются и переизлучаются поглотителем в произвольных направлениях (см. рис. 1.2). Доля излучения, попадающего в детектор, при этом уменьшается.

В мессбауэровском эксперименте исследуется зависимость интенсивности  прошедшего через поглотитель излучения (числа зарегистрированных детектором импульсов) от относительной скорости источника  . Эффект поглощения определяется отношением

 

,  (1.3)

 

где – число γ-квантов, зарегистрированных детектором за определенное время при значении доплеровской скорости (в эксперименте используют дискретный набор скоростей ); – то же при , когда резонансное поглощение отсутствует. Зависимости и задают вид кривой резонансного поглощения сплавов и соединений железа, лежат в пределах ±10 мм/с.

Величину резонансного эффекта можно представить в  следующем виде :

 

,  (1.4)

 

где ( – доплеровская скорость, с – скорость света в вакууме); – доля  резонансных γ-кванов в излучении источника; x = 2( )/ – вероятности испускания и поглощения γ-квантов без отдачи; – сечение поглощения при точном резонансе (ядерная постоянная для данного мессбауэровского изотопа); n – число атомов изотопа на 1 см² поглотителя.

Не зависящая от энергии величина в показателе экспоненты (1.4) определяет эффективную толщину поглотителя для резонансных (кривых) квантов. Если самопоглощение в источнике отсутствует, то для 0<С ≤6 (такой поглотитель называется тонким) мессбауэровский спектр может быть аппроксимирован кривой Лоренца:

 

,  (1.5)

 

где , . Выражение (1.5) можно получить из формулы (1.1), если взять в подынтегральном выражении 2 первых члена разложения экспоненты в ряд по степеням С .

Вероятность эффекта  определяется спектром упругих колебаний атомов в решетке кристалла. Мессбауэровская линия интенсивна, если амплитуда колебаний атомов невелика по сравнению с длиной волны γ-квантов, т.е. при низких температурах. В этом случае спектр излучения и поглощения состоит из узкой резонансной линии (бесфонные процессы) и широкой компоненты, обусловленной изменением колебательных состояний решетки при излучении и поглощении γ-квантов (ширина последней на шесть порядков больше ширины резонансной линии).

В приближении тонкого  поглотителя вероятность бесфонных переходов пропорциональна площади под кривой резонансного поглощения, которая может быть вычислена по формуле

 

.  (1.9)

 

Ядерный гамма-резонанс может быть использован для изучения колебательных свойств решетки  твердого тела или примесных атомов в этой решетке. Наиболее удобным экспериментальным параметром в этом случае является площадь спектра S, так как она является интегральной характеристикой и не зависит от формы спектра испускания резонансных квантов и самопоглощения в источнике. Эта площадь сохраняется при расщеплении спектра на несколько компонент в результате сверхтонких взаимодействий. Вероятность эффекта Мессбауэра может быть определена также из измерений температурного (релятивистского) сдвига мессбауэровского спектра.

 

  ЭФФЕКТЫ СМЕЩЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ.

ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ  СПЕКТРОВ.

Сдвиг центра тяжести  мессбауэровского спектра может  быть вызван следующими причинами:

1)различием в энергиях нулевых колебаний решеток источника и поглотителя;

2)температурным красным смещением;

3)разным изомерным сдвигом (для источника и поглотителя);

4)различием сверхтонких взаимодействий (для групп атомов).

Сдвиги первых двух типов  имеют общую природу: они связаны  с релятивистским уменьшением массы  ядра при излучении, что приводит к возрастанию общей энергии решетки и, следовательно, к уменьшению энергии γ-кванта (красное смещение).

Рис. 1.3. Схема смещения и расщепления энергетических уровней  ядра

Fe и вид мессбауэровских спектров на пропускание при изомерном (химическом) сдвиге (a), квадрупольном взаимодействии (б), магнитном и дипольном взаимодействии (в) и комбинированном взаимодействии (магнитное дипольное плюс относительно слабое квадрупольное взаимодействие) (г).

             Следует указать также на то, что сдвиг центра тяжести спектра возникает при изменении объёма сплава вследствие соответствующей перенормировки волновых функций. 

Вследствие взаимодействия резонансных ядер с электрическими или магнитными внутрикристаллическими полями (2I +1)-кратное вырождение энергетических уровней (I – спин ядра) может полностью или частично сниматься. Спектр трансформируется при этом в суперпозицию нескольких линий. Возникает так называемая сверхтонкая структура линий (СТС).

Рассмотрим более подробно природу основных эффектов, приводящих к смещению и расщеплению ядерных уровней.

Температурный сдвиг  мессбауэровского спектра. Изменение энергии γ-квантов наблюдается при полной структурной идентичности источника и поглотителя, если различна их температура (абсолютная или дебаевская). Следствием этого является температурный сдвиг мессбауэровского спектра (сдвиг Доплера второго порядка). В дебаевском приближении температурный сдвиг может быть рассчитан по формуле

[мм/с].  (1.11)

 

Этот сдвиг является релятивистским эффектом, обусловленным  различием массы ядра в основном и возбужденном состояниях и соответствующим  изменении его кинетической энергии.

Температурное смещение линий относительно невелико. Так, для  чистого железа при ∆T = 150 К, порядок соответствует естественной ширине . Для α-Fe температурный сдвиг спектра может быть рассчитан по формуле (1.11) с использованием значением эффективного дебаевского параметра = 470 K.

В том случае, когда  химическое взаимодействие атомов можно  считать температурно-независимым, из измерений сдвига Доплера второго  порядка может быть получена информация о динамике атомов (отменим, что среднеквадратичная скорость колебательного движения ядра в кристалле является функцией силового взаимодействия атомов).

Температурный сдвиг  не изменяет вид спектра поглощения (1.10), а лишь дает вклад в его  смещение относительно нуля скоростей (или эталонного поглотителя).

Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра. Его природа обусловлена электростатическим взаимодействием ядра с окружающим электронным зарядом (электрическое монопольное взаимодействие).

Изомерный сдвиг спектральной линии поглощения относительно линии  излучения определяется выражением 

 

  (1.12)

 

и представляет собой  произведение двух сомножителей. Первый из них содержит лишь ядерные параметры: заряд ядра и среднеквадратичные радиусы ядра , в основном и возбужденном состояниях, а второй – атомные: плотности электронного заряда в точке расположения ядра (r=0) в поглотителе (а) и источнике (s). Для изотопа Fe среднеквадратичный радиус ядра в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Поэтому изомерный сдвиг при увеличении плотности заряда на ядре в поглотителе уменьшается, а при её уменьшении – увеличивается.

Сдвиг несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов резонансного атома. Электронную  плотность на ядре создают только электроны s-симметрии со сферическими волновыми функциями; d-электроны (так  же, как p- и f-) имеют «узел» (т.е. нулевую плотность) на ядре, но влияют на изомерный сдвиг косвенно, экранируя s-электроны. При увеличении числа d-электронов изомерный сдвиг Fe увеличивается, и наоборот.

Для сплавов и соединений железа влияние p-электронов значительно слабее, чем d-электронов и часто не учитывается.

Формула (1.12) задаёт изомерный  сдвиг поглотителя относительно резонансного изотопа в матрице  источника. При сравнении изомерных  сдвигов одного и того же изотопа  в различных сплавах и химических соединениях величина этих сдвигов должна быть выражена относительно некоторого единого эталона. Для сплавов железа эталоном обычно служит α-Fe. Сдвиг относительно эталона легко определить, если известны сдвиги для эталона и исследуемого вещества относительно какого-либо источника.

Вследствие то, что  внутренние s-оболочки не претерпевают существенных изменений при образовании  твердых растворов и химических соединений, изомерный сдвиг  Fe несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов. Вследствие этого его называют также химическим сдвигом. Изменение химического сдвига в ряду соединений или сплавов дает непосредственную информацию о характере изменения химической связи.

Изомерный сдвиг приводит к смещению «центра тяжести» мессбауэровского спектра, задаваемого соотношением (1.10), относительно эталонного поглотителя.

Отметим, что интерпретация  изомерных сдвигов для сплавов  переходных металлов встречает значительные трудности в связи с отсутствием  для них строгой электронной теории.