Метод полярографии и её сущность

Введение

 Классификация физических  и физико-химических методов количественного  анализа.

В научно-исследовательских  и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного  анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие  группы:

1. Электрохимические
2. Спектральные (оптические)
3. Хроматографические
4. Радиометрические
5. Масс-спектральные

К первой группе – электрохимическим  методам анализа – и относится  метод полярографии, который мы попробуем  рассмотреть подробнее.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Метод полярографии и её сущность

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих  зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в  данном случае – полярографической) ячейки, к которой прилагается  внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом  анализе используют связь между  величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или  окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом  анализе используют связь между  величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической  ячейке после достижения определенного  значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией  определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом  растворе.

Электрические параметры  – величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного  тока – определяют при анализе  получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость  электрического тока в полярографической  ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

Классический полярографический  метод анализа с применением  ртутного капающего (капельного) электрода  был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком  Б. Кучерой еще в 1903 г.

В 1925 году Я. Гейровский и  М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации  полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому  в 1959 г. была присуждена Нобелевская  премия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Схема полярографической  установки

В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода  – микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного  электрического тока. На микрокатод прилагается  постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический  потенциал. Микрокатод, помещенный в  ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра  медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому  такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая  из резервуара. Микроэлектродом –  анадом – в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего  микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность  анода – большая. Электролиз в  системе, где катодом служит ртутный  капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный  электрод. Изменение внешней ЭДС  в такой системе будет полностью  идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных  восстанавливаться под действием  электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

 

I = E/R,

 

где R – сопротивление.

В присутствии веществ, способных  восстанавливаться на ртутном электроде  в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко  с образованием амальгамы:

 

Мⁿ⁺ + ne^- + Hg = M(Hg) (1)

 

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый  процесс, выражается уравнением Нернста:

 

2)

где с_а – концентрация амальгамы; y_а – ее коэффициент активности; с_м –концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); у_м – его коэффициент активности; а_Hg – активность ртути в амальгаме; Е^о – стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и  концентрация восстанавливающихся  ионов у поверхности ртутной  капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности  капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (с^о_м) и в приэлектродном слое (с_м). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

 

I= k_M(c_M⁰-c_M) (3)

 

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в  прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов  имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий  ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается  введением в раствор в достаточной  концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной  реакции, или фонового, электролита  со значительно более отрицательным  потенциалом выделения, чем у  анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности  ртутной капли с_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень  небольшой силе тока (порядка 10^-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_d. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при с_м = 0:

 

Id =k_М с^o_М. (4)

 

Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании  уравнений (3) и (4) получаем

 

I = Id - k_Мc_м

Или

c_м = (I_d – I) / k_M (5)

 

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:

 

c_a = k’_aI = I/k_a (6)

 

Соотношения (5) и (6) подставляем  в уравнение (2):

 

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hg(I_d-I)y_Mk_a)/k_MIy_a)) (7)

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят  только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (а_Hg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (у_м) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности у_а и коэффициенты к_м и к_а. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

 

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) + RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (8)

Или

E = E^o_1/2 +RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (9)

Где

E^o_1/2 = E^o +RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) (10)

 

Уравнение (9) – это уравнение  полярографической волны, а величину Е^o_1/2 называют потенциалом полуволны.

 

Значения потенциала полуволны  Е_1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакция	Е1/2, В	Фоновый электролит (состав фона)
As3+ + 3 e- = As	-0,7	1 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатина
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,60	0,1 моль HCl
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,79	6 моль/л HCl
Co2+ + 2e- = Co	-1,03	1 моль/л KSCN
Cu2+ + 2e- = Cu	0	0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина
Cu2+ + 2e- = Cu	-0,38	1 моль/л Na2C4H4O6. pH=12
Fe2+ + 2e- = Fe	-1,37	1 моль/л HClO4. pH=0-2
Mn2+ + 2e- = Mn	-1,54	0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4Cl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,1	HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KCl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,06	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,02	1 моль/л KCl
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,33	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,49	1 моль/л NaOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Применение полярографии

Условия проведения полярографического анализа.

Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по карйней мере, следующих условий:

1. Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.

Концентрация фонового электролита  должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном  случае не менее чем в 100 раз. При  этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит  в пределах от ~10² моль/л до ~10^-5 моль/л.

2. Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например. азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.
3. Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрического тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузного слоя растворана поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.

Для подавления максимумов тока в раствор вводят добавки желатина или других поверхностно-активных веществ (агар-агар, метиловый красный, фуксин и т.д.). которые изменяют поверхностное  натяжение ртутной капли и  препятствуют движению поверхностных  слоев ртутной капли.

4. Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ±0,5 ^оС.

 

 

4.Применение метода

Полярография используется для определения малых количеств  неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного  полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения  практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы. Карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.

Метод – фармакопейный, применяется  для определения салициловой  кислоты, норсульфазола, витамина В1, алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошке  и в таблетках, никотинамида, пиридоксина  гидрохлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода  и различных примесей в фармацевтических препаратах.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^-5 – 10^-6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результатов (до ~2 %); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа.

К недостаткам метода относятся  токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Полярография широко используется в металлургии, геологии, органической химии, медицине для определения ряда ионов (кадмий, цинк, свинец и др.), органических веществ (аминокислот, витаминов), их концентрации, а также для изучения механизма электродных реакций. Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы – с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

1. Васильев, В.П.  Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2: Физико-химические методы анализа. Учебник для студ.вузов, обучающихся на химико-технол.спец.Издательство «Дрофа», 2002

2. Харитонов Ю.Я.Аналитическая  химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2: Количественный  анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Учебник для  вузов.Издательство «Высшая школа», 2001.

3. Крешков, А.П.Основы аналитической химии, ч.2.

Издательство «Химия», Москва, 1976