Общие сведения о кислородных соединениях алюминия, их структуре и возможностях взаимных переходов

1. Общие сведения о кислородных соединениях алюминия, их структуре и возможностях взаимных переходов.

     Алюминий  – это элемент главной подгруппы  III группы периодической системы Д.И.Менделеева с  атомный номером 13 и относительной атомной массой 26,98154. В природе существует один стабильный изотоп ²⁷А1.  Электронная конфигурация внешней оболочки 3s²3p¹, в соединениях с кислородом алюминий проявляет степень окисления +3,за редким исключением, координационные числа 4, 6, реже 5.

     Содержание  алюминия в земной коре 8,8% по массе, он занимают четвертое место по распространенности среди всех элементов (после О, Н и Si) и первое по распространенности среди металлов. В природе в свободном виде не встречается, присутствует только в виде минералов: боксита, представляющего собой смесь гидроксидов алюминия: диаспора, бемита А1ООН и гиббсита (гидраргиллита) А1(ОH)₃; алунита, или квасцового камня (Na, К)₂ * SO₄*A1₂(SO₄)₃*4A1(OH₃), нефелина (Na,K)₂O*Al₂O₃*2SiO₂ и др. Структурное многообразие минералов, составляющих горные породы, объясняется различной координацией кислородных ионов, которое определяется соотношением ионных радиусов. Так отношение радиусов алюминия и кремния к радиусу кислорода соответственно равны 0,44 и 0,29. Поэтому для кремния характерна тетраэдрическая координация с кислородом, а для алюминия октаэдрическая. Алюминий может замещать кремний в кислородном скелете минерала. Избыток отрицательного заряда при такой замене приводит к необходимости наличия других катионов щелочных или щелочноземельных металлов, из которых наиболее хорошо в земной коре представлены Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺.

     Бокситы являются основными алюминиевыми рудами, впервые были обнаружены и описаны  в 1821 г. Бертье в окрестностях Бо (Baux) около Арля в Провансе. Эта осадочная порода была названа в честь места обнаружения руды. В настоящее время утвердилось всеобщее мнение, что бокситы являются остаточными образованиями, но определение их возраста обычным методом по ископаемым остаткам исключается, так как флора и фауна бокситов является переотложенной, то есть замытой в трещины и поры бокситов. Во время их образования господствовал климат с высокой среднегодовой температурой и обильными дождями, причем при образовании бокситов существенную роль сыграло химическое выветривание. Желательное обогащение руды алюминием происходило только при удалении окиси кремния. При химическом выветривании свободная окись кремния может перемещаться на большие расстояния только при условии, если в растворителе (почвенных водах) концентрация ионов водорода невелика, причем должен быть избыток растворителя и образующиеся при выветривании растворы должны быстро стекать и обновляться притоком свежей воды, чтобы концентрация SiO₂ в растворе не достигала предела растворимости. Поэтому, по-видимому, большие месторождения с высоким содержанием гидроокиси алюминия и малым содержанием окиси кремния могли сформироваться лишь при сохранении благоприятных условий отвода окиси кремния в течение целых геологических периодов. Причем у многих исследователей сложилось мнение, что алюминий и железо в период повышенной влажности переходят в раствор, а в засушливый период за счет капиллярных сил поднимаются к поверхности и осаждаются после испарения растворителя.

     Хотя  минералов, содержащих алюминий много, но в настоящее время в производстве глинозема применяют обычно руды, содержащие в основном только 3 минерала, образовавшихся при выветривании первичных горных пород: гидраргиллита (гиббсита) [ γ – Al(OH)₃ ], бемита [ γ – AlOOH ] и диаспора [ α – AlOOH ]. Чистейший корунд известен, как драгоценный камень: голубой сапфир или красный рубин, в зависимости от включений. Важнейшие характеристики этих минералов приведены в табл. 1.

     Табл. 1. Важнейшие характеристики некоторых минералов, содержащих алюминий.

Для алюминия характерно образование большого количества оксидов  и гидроксидов, большинство из которых  получены в свободном виде и существуют в виде различных стабильных и метастабильных модификаций. Как правило, оксиды алюминия получают путем разложения гидроксидов при температурах 450°-1200° С, причем на процесс формирования структуры будущего оксида алюминия оказывают влияние структура и свойства исходных гидроксидов.

Для получения  стабильной фазы оксида алюминия в  основном используются следующие гидроксиды алюминия: гидраргиллит (гиббсит), байерит, бемит и диаспор.

Гидраргиллит (гиббсит) [γ – Аl(OH)₃].

Гидраргиллит является породообразующим минералом бокситов, в основном мезо – кайнозойского возраста, но известен также и в палеозойских отложениях. Гидраргиллит (от греч. hydor —вода и argillos — белая глина) – это минерал [ γ – Аl(OH)₃], по химическому составу на 65,4% состоящий из Al₂O₃ и на 34,6% из Н₂О. Параметры элементарной решетки: a=8,54; b=5,07; с=9,72 Å. 

Рис. Х. Кристаллическая  структура гидраргиллита.

Среди минералов, содержащих окись алюминия (гидраргиллита, бемита и диаспора) для гидраргиллита характерна решетка с наибольшей энергией. Диаспор, напротив, в условиях достаточных для растворения гидраргиллита, практически нерастворим. По растворимости бемит находится между этими двумя минералами.

Для гидраргиллита  характерна кристаллизация в моноклинной сингонии с псевдоплотнейшей гексагональной упаковкой, кристаллическая структура слоистая. В структуре каждый слой состоит из двух листов плотно упакованных гидроксильных ионов, между которыми располагается лист катионов Аl³⁺. Катионы Аl³⁺ занимают не все октаэдрические пустоты между листами ОН^-, а только две трети из их. В связи с этим ионы Аl³⁺ располагаются в виде простых шестиугольников. Шестиугольники накладываются друг на друга и удерживаются водородными связями гидроксильных ионов, то есть в структуре гидраргиллита каждый ион [ОН]^1- одного слоя противостоит иону [ОН]^1-следующего слоя. Для структуры гидраргиллита характерно наличие 2 типов атомов алюминия. Для Аl(1) – О межатомные расстояния равны: 1,83Å; 1,91Å; 1,91Å; 1,92Å; 1,92 Å и 1,92 Å, а для Al(2) – O 1,86Å; 1,88Å;1,89Å; 1,92Å;1,93Å и 1,95Å соответственно. Всего в структуре гидраргиллита присутствует 6 ОН – групп, три из которых образуют короткую сильную внутрислоевую водородную связь, другие три образуют длинную слабую межслоевую водородную связь с атомами кислорода соседнего слоя.

 Наличие в  структуре гидраргиллита 6 ОН – групп находит отражение и в спектрах поглощения гидраргиллита. Так ОН – группы, образующие более слабые и более длинные межслоевые водородные связи соответствуют высоким частотам колебаний (ʋ(ОН) – межслоевые ОН – группы). В спектрах поглощения гидраргиллита эти частоты соответствуют значениям 3617 – 3622 см^-1 и 3520 – 3529 см^-1. Остальные ОН – группы образуют низкочастотную серию, с короткими и сильными внутрислоевыми водородными связями. Эти частоты соответствуют значениям 3413 – 3463 см^-1 ; 3380 – 3395 см^-1 ; 3351 – 3376 см^-1 (ʋ(ОН) – внутрислоевые ОН – группы). Кроме валентных колебаний ОН – групп на ИК – спектрах могут присутствовать полосы деформационных колебаний молекулярной воды δ(Н₂О), которые представлены группой пиков или одиночным пиком при 1645 см^-1.

Байерит [β – Аl(OH)₃]

Байерит впервые  диагностирован термическим методом  в бокситах Венгрии и Китая. Однако один этот способ не в состоянии  определить различия между гидраргиллитом и байеритом. В 1928 г. байерит был впервые получен в лабораторных условиях Фрикке. Байерит имеет аналогичную слоистую структуру с гидраргиллитом, но у байерита слои расположены в плотной гексагональной упаковке и, как следствие, за счет меньшего расстояния между слоями плотность байерита больше плотности гидраргиллита. До настоящего времени точно не установлено к какому классу сингонии следует отнести байерит.

Для байерита невозможно образование крупных кристаллов из-за слабых связей между отдельными слоями октаэдров, которые являются электрически нейтральными. Преобладающим  направлением роста является винтовое или клиновидное, строящееся из отдельных рыхло упакованных слоев Аl(ОН)₃ толщиной не менее 10 нм (100Å). В отличие от байерита, кристаллы гидраргиллита часто достаточно велики и имеют правильную форму.

Было показано [книжка-гинсберг] что гидраргиллит образуется только при высокой концентрации гидроксильных ионов с одновременным присутствием ионов натрия или калия, если ионов не хватает, то всегда образуется байерит.

В лабораторных условиях гидраргиллит может быть получен  гидролизом или при пропускании СО₂ через щелочной раствор алюминатов, в промышленности гидраргиллит получают при производстве глинозема по методу Байера.

Бемит [ γ – AlOOH ]

Бемит – минерал  ромбической сингонии, параметры  элементарной решетки: a=3,69 Å; b=12,24 Å; c=2,86 Å.

Структура бемита считается близкой структуре гидроксида железа лепидокрокита γ – FeOOH. Атомы алюминия окружены искаженным октаэдром из атомов кислорода. Расстояния Al – O к 6 атомам О равны 1,88 Å, 1,96 Å и 1,95 Å соответственно. Октаэдры соединяются ребрами вдоль плоскости (101) и вершинами вдоль плоскости (001)друг с другом, образуя двойные слои перпендикулярно направлению (010). Элементарная ячейка вытянута в этом же направлении. Атомы О располагаются в центре слоя, ОН – группы снаружи элементарной ячейки. ОН – группы связывают алюмокислородные слои между собой при помощи водородных связей. Расстояние О – О составляет 1,7 Å, а расстояние О –Н равно 0,93 Å. Атомы водорода, связанные с атомами кислорода образуют зигзагообразную цепь в структуре бемита.

В зависимости от размеров частиц и содержания молекул воды в структуре бемита, его принято подразделять на кристаллический, мелкокристалличекий и псевдобемит.

Кристалличекий  бемит – гидроксид алюминия, имеющий крупные размеры кристаллов, химическую формулу можно представить, как AlOOH*nH₂O, где n = 0,0 – 0,2.

Псевдобемит – это высокодисперсный гидроксид алюминия, размеры кристаллитов колеблются в переделах 30 Å, химическую формулу можно записать, как AlOOH*nH₂O, где n = 0,3 – 1,0. По данным спектроскопии ЯМР в структуре псевдобемита присутствуют как адсорбированные молекулы воды, так и дополнительные ОН – группы, которые располагаются как на поверхности, так и в объеме. Эти дополнительные ОН - группы не свойственны структуре бемита. [Шефер]

Мелкокристаллический  бемит имеет промежуточное содержание молекул воды по сравнению с кристаллическим и псевдобемитом. Размеры кристаллов у этого типа бемита меньше, чем у кристаллического бемита и составляют около 100 Å.

Бемит не растворим  в кислотах и в холодной щелочи, возможно растворение бемита в щелочах при 190°С и давлении 15 – 16 атм.

В ИК – спектрах бемита в высокочастотной области  спектра поглощения наблюдается  дублет 3090 – 3097 см^-1 (ʋ_sOH(S1)) и 3275 – 3297 см^-1  (ʋ_asOH(S8)), соответствующий симметричной и антисимметричной моде валентных колебаний зигзагообразной цепи атомов водорода. Деформационные колебания цепи атомов водорода дают 2 полосы поглощения в области 1066 – 1081 см^-1  (δ_sОН(S2)) и 1135 – 1162 см^-1 (δ_asOH(S4)). Также в спектре поглощения бемита присутствует полоса 734 – 755 см^-1 (γОН(S6)), соответствующая торсиальной моде колебаний цепи атомов водорода, колебаниям связанной воды и колебаниям алюмокислородного каркаса.

Бемит искусственным  путем получают при дегидратации алюмогелей, гидроксидов алюминия при  гидротермальной обработке. Было показано, [книжка] что искусственный бемит относится к категории нестехиометрических соединений.

Диаспор [ α – AlOOH ]

Диаспор – минерал  ромбической сингонии. Параметры  элементарной ячейки: a=4,40 Å; b=9,39 Å; c=2,83 Å. В структуре диаспора атомы кислорода образуют плотную гексагональную упаковку. Является породообразующим минералом бокситов палеозойского, реже мезозойского возраста. Интересным оказался диаспор из месторождения бокситов района Парнас (Греция). Исследуя его методом ИКС были установлены интенсивные полосы, которые характерны для бемита: 640 см^-1, 1082 см^-1, 1160 см^-1, 3090 см^-1, 3285 см^-1. Можно предположить, что в данном диаспоре сохранились реликтовые черты бемита и, как утверждают исследователи, в данном случае представлена промежуточная форма между бемитом и диаспором.

Впервые синтетический  диаспор был получен в 1943 г. Лаубенгауером  и Вайсом [], которые получили его путем длительного выдерживания бемитав автоклаве при температуре выше 280°С и ниже 450°С в присутствии затравки (2 % диаспора). Также искусственным путем диаспор был получен и Фриделем. []

Дегидратация  тригидроксидов (гидраргиллит, байерит) и моногидроксидов (бемит, диаспор) позволяет получать различные переходные фазы оксида алюминия. В литературе до сих пор не существует четкого обозначения переходных форм оксида алюминия. На рис. Х. представлена диаграмма, иллюстрирующая термические превращения оксидов и гидроксидов алюминия. Температурные области переходов показаны приблизительно, они зависят от параметров термической обработки, кристаллической структуры исходных гидроксидов и содержащихся в них примесях.

Все переходные формы оксидов алюминия являются стабильными при комнатной температуре, и переходов из одной формы  оксида алюминия в другую при снижении температуры не происходит, то есть фазовые превращения оксида алюминия являются необратимыми. Данные рентгенофазового анализа образцов переходных форм оксида алюминия говорят о высокой разупорядоченности их структуры, рефлексы размыты. Температурные превращения гидроксидов и оксидов алюминия являются псевдоморфными, то есть при прогреве внешняя форма кристалла сохраняется и существует связь между ориентацией решетки старой и новой структуры []. Для любого гидроксида и оксида алюминия цепочка превращений заканчивается стабильной фазой α – Al₂O₃. 

По данным [] работ, предполагается, что строительными единицами низкотемпературных оксидов являются строительные пакеты со структурой шпинели [Al₃O₄]⁺. Образование различных оксидов алюминия связано с типом плоскости в первичных частицах и способах стыковки друг с другом отдельных пакетов [Al₃O₄]⁺.

γ – Al₂O₃

Низкотемпературный  оксид алюминия образуется при прогреве гидроксида алюминия при низких температурах (~450°С). Структура γ – Al₂O₃ имеет тетрагональную решетку, которую принято рассматривать, как дефектную решетку шпинели за счет дефицита катионов []. γ – Al₂O₃ содержит связанную воду на 1 – 3 % масс., легко поглощает воду, в промышленности используется как адсорбент. γ – Al₂O₃ хорошо растворяется в кислотах.

α – Al₂O₃

Встречается в  природе в виде минерала корунда, в лабораторных условиях может быть получен путем прогрева γ – Al₂O₃ или гидроксида алюминия выше 1000°С, является единственной термодинамически устойчивой во всем интервале температур модификацией оксида алюминия. α – Al₂O₃ – твердое и прочное соединение, устойчивое к действию воды, кислот и щелочей.

В α – Al₂O₃ атомы кислорода образуют плотную гексагональную упаковку, а атомы алюминия распределены симметрично в октаэдрических пустотах. Расстояния Аl – О практически одинаково ко всем атомам О и составляют 1,85 Å. Координационное число в этой структуре у О равно 4.

В промышленности используется в качестве абразивного  порошка.