Окислительно-восстановительные реакции. 2

Окислительно-восстановительные  реакции

     Протекание  химических реакций в целом обусловлено  обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы  к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

Zn _(т) + CuSO_{4 (р)} = ZnSO_{4 (p)} + Cu _(т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам  меди:

Zn _(т) = Zn²⁺ _(p) + 2e,

Cu²⁺ _(р) + 2e  = Cu _(т) ,

или суммарно:                           Zn _(т) + Cu²⁺ _(р) = Zn²⁺ _(p) + Cu _(т).

      Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.

     Для удобства описания окислительно-восстановительных  реакций используют понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду, который можно приписать элементу, исходя из предположения, что все электроны каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения. Протекание окислительно-восстановительных реакций сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.

      Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами: 1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю; 2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю; 3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона; 4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность; 5) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

      Ряд элементов в соединениях проявляют  постоянную степень окисления, что  используют при определении степеней окисления других элементов: 1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1; 2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1); 3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий  во всех соединениях имеют степень окисления +2; 5) степень окисления алюминия в соединениях +3; 6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О₂⁺, О₂^-, О₂^2-, О₃^-, а также фторидов O_xF₂.

      Степени окисления атомов элементов в  соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале  знак степени окисления, а затем  ее численное значение, например, ₄, в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое число, а затем знак: Fe²⁺, SO₄^2–.

      Окислительно-восстановительные  свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K O_4, K_{2 2}O₇, H O₃, O₂, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, H₃, H₂ , H , могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H O₂, H₂ , , , Cl₃, O₂, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

     Важнейшие окислители. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают (F₂ имеет ограниченное применение вследствие высокой агрессивности):

2H₂O + 2F₂ = O₂+ 4HF

      Кислород  O₂, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4 Fe(OH)₃

     Азотная кислота HNO₃ проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:      

3Сu  + 8HNO_{3 (разб)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO₃^– + 2H⁺ +  e = NO₂ + H₂O

NO₃^– + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O

NO₃^– + 5H⁺ + 4e = 0,5N₂O + 2,5H₂O

NO₃^– + 6H⁺ + 5e = 0,5N₂ + 3H₂O

NO₃^– + 10H⁺ +8e = NH₄⁺ + 3H₂O

Глубина восстановления азота зависит от концентрации кислоты, а также от активности восстановителя:                              

                                                           Концентрация кислоты

¬¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

NO₂    NO    N₂O    N₂    NH₄⁺

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

Активность  восстановителя

      Соли  азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:

Zn + KNO₃ + 2KOH

      Царская водка – смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO_3(конц) + 4HCl_(конц) = H[AuCl₄] + NO­+ 2H₂O

     Серная  кислота H₂SO₄ проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C_{(графит)} + 2H₂SO_{4 (конц)}

Состав  продуктов восстановления определяется главным образом активностью  восстановителя и концентрацией  кислоты:

SO₄^2– + 4H⁺ + 2e = SO₂ + 2H₂O

SO₄^2– + 8H⁺ + 4e = S+ 4H₂O

SO₄^2– +10H⁺ + 8e = H₂S + 4H₂O

Концентрация  кислоты

¬¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

H₂S        S       SO₂

¬¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

Активность  восстановителя

      Кислородсодержащие  кислоты галогенов  и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:

MnS + 4HСlO = MnSO₄ + 4HCl;

5Na₂SO₃ + 2HIO₃ = 5Na₂SO₄ + I₂ + H₂O

      Перманганат калия  KMnO₄ проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде – до солей марганца (II), в нейтральной – до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)₂, в щелочной – до манганат-иона MnO₄^2–:

кислотная среда:       5Na₂SO₃ +2KMnO₄+ 3H₂SO_4(разб)= 5 Na₂SO₄ + 2MnSO₄ +3H₂O+K₂SO₄

нейтральная среда:   3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO(OH)₂¯+ 2KOH

щелочная среда:         Na₂SO₃ + 2KMnO₄+ 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

      Дихромат  калия K₂Cr₂O₇, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании  и в кислотном растворе:

6KI + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO_{4 (разб)} = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 4K₂SO₄

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 3S¯ + 2Cr(OH)₃¯ + 2KOH.

     Среди ионов окислительные свойства проявляют  ион водорода Н⁺ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н⁺ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением  HNO₃):                                       Mg + H₂SO_{4 (разб)} = MgSO₄ + H₂­

      Ионы  металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления:

H₂S + 2FeCl₃ = S¯ + 2FeCl₂ + 2HCl

или выделяются из растворов их солей в виде металлов:

2Al  + 3CuCl₂ = 2AlCl₃ + 3Cu.

     Важнейшие восстановители. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний):                         Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­

C + 4HNO_{3(конц, гор)} = CO₂­ + 4NO₂­ + 2H₂O

   Восстановительными  функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, H^-, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr_(конц) + Н₂O_2(конц) = Br₂ + 2H₂O;

2CaH₂ + TiO₂

2FeSO₄ + H₂O_2(конц)+ H₂SO_4(разб)

      Окислительно-восстановительная  двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

      Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl₂ к I₂. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе:                       I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

      Кислородсодержащие  кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:                                      S + NaClO₂ NaCl + SO₂­

но и  восстановителей:

5NaClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_{4 (разб )} = 5NaClO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

      Пероксид  водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:                   

2KI + H₂O₂ = I₂ + 2KOH

а при  взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода  возрастает до 0):

H₂O₂ +2Hg(NO₃)₂ = O₂­ + Hg₂(NO₃)₂ + 2HNO₃.

      Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

        2HI + 2HNO₂ = I₂ + 2NO­ + 2H₂O,

так и  в роли восстановителей:    2NaNO_{2(разб, гор)} + O₂ = 2NaNO₃.

   Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

   1. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

   2. При термическом разложении сложных  соединений, в состав которых  входят окислитель и восстановитель  в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

(

   3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

2Н₂

   4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na₂

      Существуют  также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования  относится реакция разложения нитрата  аммония:

      Составление уравнений. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH₃CH₂OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:                

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб) ® ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^-:

                                                    SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ ® ...

3. Определяют степени окисления восстановителя  и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:                 

                                            3∙ôSO₂ + 2H₂O – 2e = + 4H⁺

1∙ô

          3 + 6H₂O + + 14H⁺ = 3 + 12H⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее  ионно-молекулярное уравнение:

      3

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:              

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

      При составлении материального баланса  полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

      В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды (табл.1.1).

Таблица 1.1.Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

      В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы  окислителя  в кислотной среде  расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^- (табл.1.2). 
 
 
 

Таблица 1.2. Связывание атомов кислорода  окислителя в процессе восстановления

      Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl₃ + H₂S ® FeCl₂ + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:                                     2∙½ +1e =

                                                                1∙½ – 2e =

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + S + HCl

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

      При составлении уравнений следует  учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO_3(разб) ®...

Cu + NO₃^- + H⁺ ® ... 

                                                  3∙½Cu – 2e= Cu²⁺