Окислительно-восстановительный катализ

Самостоятельная работа студента на тему:

«Окислительно – Восстановительный катализ»

По дисциплине «общая и биоорганическая химия». 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

. 
 
 
 
 
 

Содержание:

1. Введение

2.Понятие катализа.

3.Принцип Франка  Кондона. Тунельный эффект.  Теория Маркуса.

4. Реакции с  внешнесферным и внутресферным  механизмом.

5. Направление протекания окислительно – восстановительных реакций. Редокс- потенциал.

6. Особенности редокс - процессов в организме.

7. Список используемой литературы: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.Введение.

   Каталитическими  реакциями называю такие реакции,  скорость которых изменяется  под влиянием катализаторов.

   Ещё в  глубокой древности, задолго до  создания первых научных основ  химии, было известно применение  главным образом в прикладной  химии биологических катализаторов  (ферментов) при сыроварении, хлебопечении, для изготовления алкогольных  напитков, а также уксуса при  скисании виноградного сока и  т.д.

В XVIII  и начале XIX вв. в химической литературе появляются указания об использовании в реакциях не только биологических, но и других катализаторов, в частности при синтезе и расщеплении различных органических веществ, например при процессах этерификации (К. Шееле, 1782), дегидратации (Ж. Пристли, 1778),гидролизе полисахаридов (Г.Е. Кирхгоф, 1811).

В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками; так например, М.Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена  разбавленной серной кислотой в присутствии  ртутных солей; М.М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных  органических соединений над платиной; Н.А. Меншуткин (1877) повел классические исследования в области изучения скоростей этерификации; А.М. Бутлеров (1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты.

    Учение  о катализе нашло дальнейшее  развитие в исследованиях таких  ученных , как Д.И. Менделеев, Н.Д. Зелинский, А.А Баландин, Сабатье, Лангмюр, Тейлор, Михаэлис, Ментен и др.

   2. Понятие катализа.

Катализом называется селективное изменение скорости химической реакции, веществом которое участвует в реакции , но количество и состав которого не меняется к моменту образования конечных продуктов.

Вещество, обладающее данными свойствами, называется катализатором.

Реакции, протекающие  с участием катализаторов, называются каталитическими.

Различают два  типа катализа:

1. Положительный –  скорость реакции возрастает.
2. Отрицательный – Скорость реакции уменьшается.   

 Катализатор  проходит через циклы, в которых  он сначала связывается, затем  регенерируется, снова связывается  и так многократно.

      Отщепление молекулярное, I порядка. (Механизм E₁)

           Катализатор - конц. H₂SO₄

1-я стадия

третичный спирт                                       карбокатион

2-я  стадия — образовавшийся карбокатион не стабилен, поэтому стабилизация его происходит за счет выброса протона (H⁺)- регенерация катализатора.      

Катализатор дает реакции возможность протекать  по другому пути, причем с большей  скоростью, чем это происходит в  отсутствии катализатора. Скорость может  возрастать за счет снижения энергии  активации, увеличения предэкспоненциального  множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор одновременно у скоряет и прямую и обратную реакцию, благодаря чему константа равновесия суммарной реакции остается неизменной.

Реакции, скорость которых изменяется под действием  продукта, называются автокаталитическими. Например, при окислении Fe²⁺ c MnO₄^-  образующиеся ионы Mn²⁺  катализируют ход реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺=5Fe³⁺ + Mn²⁺  +4H₂O

Все каталитические реакции подразделяются на : гомогенные и гетерогенные.

Если реагирующие  вещества и катализатор находятся  в разных фазах, катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является синтез аммиака из азота и водорода в присутствии металлического железа.

Если реагирующие  вещества и катализатор находятся  в одной фазе, катализ называется гомогенным. В качестве примера гомогенного катализа можно привести разложение водородпероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах:

H₂O₂ -^Fe2+ -> 2H₂O + O₂

Каталитический  распад происходит по следующему механизму:

H₂O₂ + Fe²⁺ à Fe³⁺ + OH^- +OH*

OH* + H₂O₂à H₂O₂ + OH*₂

OH*₂ ßà H⁺ + O*₂

O*₂ +  Fe³⁺ à O₂ + Fe²⁺

Где OH*₂ -  пероксильный радикал; OH* -гидроксильный радикал, O*₂ – супер оксид-ион радикал кислорода.

Анализ механизма  каталитического разложения водородпероксида показывает одну из характерных особенностей каталитических реакций: все эти реакции представляют собой сложные многостадийные процессы, в элементарных стадиях которых участвует катализатор.

Основные  закономерности катализа:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции , образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции, либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
2. Скорость каталитической реакции пропорциональна  количеству катализатора.
3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.  Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального  множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида CH₃CHO à CH₄ +CO катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации примерно на 55кДж/моль.  Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно  в 10 000 раз.
5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой так и обратной реакции.
6. При добавлении некоторых веществ , называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

Понятие окислительно- восстановительного катализа.

Окислительно - восстановительный катализ - ускорение скорости окислительно-восстановительных реакций добавками веществ - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимодействии с реагентами. Такими веществами могут быть твердые, жидкие или газообразные вещества -главным образом переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислительно-восстановительное взаимодействие может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. 

Степень окисления атомов катализатора в ходе окислительно- восстановительного катализа может меняться на 1 или 2, пример:

,

,

гидрохинон  семихинон. 

 В растворах наиболее распространен Окислительно -  восстановительный катализ веществами, степень окисления которых изменяется на единицу, т. е. происходит одноэлектрон-ный перенос. 

.

3. Принцип Франка  Кондана.Теория Маркуса. Тунельный эффект.

Суть окислительно – восстановительной реакции заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвующими окислителями. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает.

Принцип Франка-Кондона.

Для осуществления  электронного переноса реагенты должны находиться в близких по энергии  состояниях. Это требование называется принципом Франка-Кондона. При этом перескок электрона на возбужденный (более высокий) энергетический уровень происходит быстро (вертикально). Внутриатомные расстояния и ядерные моменты одинаковы для начального (основного) и конечного (возбужденного) состояний. Либби применил принцип Франка-Кондона к редокс-реакциям в водных растворах. Он отметил, что перенос электрона между двумя ионами протекает быстро по сравнению с медленным движением ядер, так что последнее должно приспособиться к новой электронной конфигурации в окружении лигандов внутренней координационной сферы.

Например, перенос  электронов в системе [Fe(H2O)6]3 + [Fe(H2O)6]2 + происходит медленно из-за различия длин связей Fe2 +-O и Fe3 +-O (221 и 205 пм соответственно), а в системе [Fe(CN)6]3 - [Fe(CN)6]4 - - быстро, потому что длины связей в обоих состояниях близки.

В классических теориях электронного переноса идеи Либби используются в модифицированной трактовке. Ядерные изменения предшествуют электронному переносу и делают возможным  взаимодействие между реагентами, поэтому  перед переносом электрона ядерная  конфигурация реагентов должна перейти  в неравновесное состояние с  более высокой энергией. Проще  говоря, ионы окислительно-восстановительной  пары должны структурно подстроиться друг к другу, тогда перенос электрона  становится возможным.

Энергетические  поверхности ионов должны пересекаться  и даже взаимодействовать с образованием новых энергетических поверхностей  в соответствии с теорией Маркуса(*)  (квантовая теория элементарного акта переноса электрона) . При этом для адиабатических реакций характерно, что при достижении переходной ядерной конфигурации перескок электрона происходит с вероятностью, близкой к единице. Для неадиабатических реакций лимитирующей, то есть самой медленной, стадией является собственно перескок, то есть при достижении переходной ядерной конфигурации вероятность переноса электрона меньше единицы.

(*)В конце 50-х — начале 60-х годов XX века Р. Маркус предложил теорию, рассматривающую перенос электрона в полярном растворителе в рамках квазиклассического приближения. Затем теория Маркуса, известная также как теория переходного состояния (англ. transition state theory), была распространена на электрохимические процессы.

Важнейший вклад Маркуса заключался в учете влияния растворителя на перенос электрона. Он рассмотрел движение электрона по поверхности потенциальной энергии, координатами которой служат как координата реакции, так и координата, относящаяся к состоянию растворителя. Координата растворителя ассоциируется с неравновесной поляризацией растворителя. При этом также предполагается гармоническое приближение — предполагается, что термы начального и конечного состояний имеют параболическую форму с одинаковой частотой колебаний.

Область пересечения  параболических термов начального и  колнечного состояния представляет собой совокупность переходных состояний, в которых электронные энергии начального и конечного состояний равны и, в соответствии с принципом Франка-Кондона, может осуществляться надбарьерный, или классический перенос электрона. Физически это означает, что выравнивание энергии электрона в полярном растворителе обеспечивается за счет флуктуации поляризации растворителя.

Считается, что  реакция идет только через переходное состояние, которому отвечает наименьшая энергия. Энергия переходного состояния  зависит от нескольких энергетических характеристик:

• изменения энергии сольватации при переходе от реагентов к переходному состоянию (энергии внешнесферной реорганизации λ_out);
• энергии, необходимой для изменения ядерных координат при переходе от реагента к переходному состоянию (энергии внутрисферной реорганизации λ_in);
• разности равновесных энергий продуктов и реагентов (изменения энергии Гиббса ∆G реакции).

Окончательный результат предсказывает параболическую зависимость энергии активации от ∆G:

λ=λ_in+λ_out

k~exp[-(λ+∆G)²/4λkT]

Туннельный  эффект

Тунне́льный эффект, туннели́рование — преодоление микрочастицей потенциального барьера в случае, когда её полная энергия (остающаяся при туннелировании неизменной) меньше высоты барьера.

В случае, когда  полная энергия (остающаяся при туннелировании неизменной) микрочастицы (электрона) меньше высоты энергетического барьера, происходит эффект тунелирования, т.е.  преодоление частицей этого потенциального барьера, путем проникновения электрона сквозь неё. При туннелировании микрочастицы (электроны) преодолевают потенциальный барьер, даже если их энергия меньше, чем его высота.

4. Реакции c внешнесферным и внутрисферным механизмом. 

Если один из партнеров окислительно-восстановительного взаимодействия -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежуточным образованием комплекса иона металла с реагентом :

1. Fe³⁺  +  HSO^-₃ <=> FeHSO₃²⁺ <=> H⁺ + FeSO₃⁺ ,

FeSO₃⁺ à Fe²⁺ + SO₃^-

2. Cu⁺ + O₂ <=> [CuO₂]⁺, [CuO₂]⁺ + H⁺ <=> Cu⁺  + HO^*₂

или по внешнесферному - без образования комплекса ,

 Например:

Ce⁴⁺ + Mn²⁺ <=> Ce³⁺ + Mn³⁺

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход  реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относительных концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм Окислительно-восстановительного катализа сводится к замене лимитирующей стадии окислительно-восстановительного  взаимодействия реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в различных окислительно-восстановительных состояниях.

Например, в процессе разложения Н ₂ О ₂ лимитирующая стадия реакции в присутствии ионов меди осуществляется следующим образом:

1) Сu⁺ + О ₂;

2) Сu⁺ + Н ₂ О ₂ Сu²⁺ + ОН ^- + ОН ^..

В таких реакциях каталитического цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений свободных энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитической  реакции. В зависимости от соотношения и скорость каталитического процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой реакции: , где <kt -></k константа скорости элементарной реакции, а и b – эмпирические коэффициенты. Наиболее эффективным будет тот катализатор, для которого значения и близки.

При высокой  концентрации катализатора значимыми  могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, например, при восстановлении О 2 и окислении аскорбиновой кислоты (АН 2):

Подобное окислительно-восстановительное  взаимодействие без промежуточного образования свободных радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метало-комплексы. В этом случае нерадикальный механизм Окислительно-восстановительного  катализа может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, Окислительно-восстановительное  катализа взаимодействие аскорбиновой кислотыты с Н 2 О 2 в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3 О(АсО -) б], для краткости обозначенного , включает реакции образования комплекса (реакции 4, 5) и каталитический цикл реакций (6, 7):

Наиболее важные промышленные процессы Окислитено- восстановительного катализа -окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присутствии оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление органических веществ : n-ксилола на смешанном Mn-Со катализаторе с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии СbСl2 и PdCl2.

Процессы Окислитено- восстановительного катализа происходят также в атмосфере (окисление СН 4 и разложение О 3 под действием оксидов азота) и природных водах при их самоочищении.  

5.Направление протекания окислительно – восстановительных реакций. Редокс- потенциал. 

  Редоск-потенциал (ϕ_r) – это разность потенциалов, возникающая на границе раздела инертный металл – раствор, содержащий редокс – систему. Таким образом, редокс – потенциал можно рассматривать как частный случай электродного потенциала, возникающий на межфазной границе, разделяющей два проводника, обладающих разной проводимостью : электронной (металл) и ионной (раствор электролита).

  Для расчета  редокс – потенциала (В) окислитено-восстановительной реакции используют уравнение Нернста:

ϕ_r = ϕ_r⁰ + RT/nF ln[a(Ox)/a(Red) * a^m (H₃O⁺)]

Где  a(Ox), a(Red) -  окисленной и восстановленной формы редокс - системы соответственно ; n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте редок – процесса; m – число протонов, принимающих участие в элементарном акте редокс – процесса (для редокс –систем первого типа, в которых не осуществляется перенос протонов, m = 0); ϕ_r⁰- стандартный редокс потенциал (В), который измерен при условии : а (Ох) = а (Red) = а (H₃O⁺) = 1 и данной температуре.

   Чем  больше значение редокс – потенциала редокс – системы, тем выше её окислительная способность, т.е. тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель.

  Для определения  направления самопроизвольного  протекания редокс – процесса необходимо сравнить редокс – потенциалы двух редокс- систем. Окисленная форма той редокс – системы , потенциал которой больше, и будет выполнять роль окислителя в данном процессе.

  6.Особенности редокс процессов в организме.

Протекающие в  организме окислительно – восстановительные процессы характеризуются рядом особенностей.

1. Для большинства биосред не характерна сильнокислая среда, поэтому для количественной характеристики редокс- процессов в живых системах часто используют формальный потенциал (ϕ_r⁰’) , т.е. потенциал, определяемый при следующих условиях: а (Ох) = а (Red); рН=7, 36; Т=310 К.
2. Редокс процессы в условиях организма протекают в водной среде. Жидкая вода устойчива в диапазоне потенциалов от – 0,42 до + 0, 82 В. При более низких значениях потенциала происходит восстановление воды до молекулярного водорода, а при более высоких – окисление воды до молекулярного кислорода. Следовательно, значения формальных редокс -потенциалов редокс -  систем, функционирующих в организме, не могут быть ниже -0, 42В(силные восстановители) и выше 0, 82(сильные окислители).
3. Процесс окисления биосубстрата можно представить в общем виде:

Суммарный процесс является экзэргоническим, Максимальное значение полезной работы, которая может быть совершена за счет такого процесса достигается в условиях организма многоступенчатостью процесса, каждая стадия которого характеризуется относительно низкими значениями как энергии Гиббса, так и энергии активации.

4. Все редокс – процессы в организме протекают ферментативно, под действием ферментов оксидоредуктаз. Ферменты с точки зрения строения представляют обой сложные образования, в которых белок связан с небелковой частью (простетической группой).

Принято выделять две разновидности простетических групп:

1. Кофакторы – комплексные соединения катионов металлов (например, железа(III), меди (II)) с биолигандами, в которых окисленная форма комплексообразователя (иона металла) является акцептором электрона ; таким образом, они способны к редокс процессам за счет изменения степени окисления иона металла – комплексообразователя; примером кофакторов могут быть цитохромы, железосодержащие протеины и др..
2. Коферменты – сложные соединения органической природы, способные к обратимым редокс-процессам за счет изменения степени окисления атома углерода; Окисленная форма кофермента выступает в роли акцептора электрона и протона, а иногда и гидрид- иона; примером коферментов являются никотинамидпроизводные, флавопротеины, хиноны и др.

Биологически  активные редокс-системы.

Некоторые биологически активные редокс –системы.

1. Редокс – система никотинамидадениндинуклеотида (и его фосфата) является коферментом ферментов дегидрогеназ, Система НАД⁺/НАДН – акцептор гидрид –иона в реакциях биологического дегидрирования. Общая схема процессов с участием окисленной формы (НАД⁺) имеет вид:

Н-субстрат-Н + НАД⁺ <=>Субстрат + НАДН + Н⁺

Структура кофермента следующая:  НАД⁺ представляет собой никотиновый остаток в виде пиримидиниевого катиона, прочно связанный с двумя молекулами рибозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-гликозидной связью с молекулой аденина (R).

Система НАД⁺ /НАДН является окислительно-восстановительной системой второго типа:

С участием кофермента протекают следующие основные редокс-процессы:

• Окисление спиртов в альдегиды, например ретинола в ретиналь; β- окисление жирных кислот (в виде производных ацетилкофермента – ацетил - КоА); реакции окисления в цикле Кребса:

• Восстановление  пирувата в лактат в процессе гликолиза:

•  Реакции  ферментативного гидроксилирования ароматических соединений, например окисление фенилаланина в тирозин:

2. Редокс-система флавинадениндинуклеотида (ФАД) (и его фосфата) является коферментом ферментов оксидаз и дегидрогеназ. Система ФАД/ФАДН*Н – акцептор двух атомов водорода. Общая схема процессов с участием окисленной форма ФАД:

Н-субстрат – Н + ФАД <=> Субстрат + ФАДН *Н

Структура кофермента следующая: ФАД представляет собой конденсированную систему, включающую ядро бензола, ядро пиразина и ядро пиримидина, прочно связанную с молекулами рибитола и рибозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-гликозидной связью с аденином (R).

  Система  ФАД/ФАДН*Н является редокс -системой второго типа:

С участием кофермента протекают следующие  основные редокс –процессы: