Получение и марки нефтяных битумов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ И МАРКИ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ 

Содержание

 

	Введение	4
1	Классификация природных и искусственных битумов	5
2	Состав и свойства битумов	6
3	Методы извлечения природных битумов и тяжелых нефтей	8
4	Марки нефтяных битумов	13
5	Использованная литература	22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ТАБЛИЦ

 

№№	Таблица	Стр
1	Свойства нефтяных битумов	8
2	Свойства осажденных битумов	11
3	Требования к качеству дорожного вязкого битума  по ГОСТ 22245-90	15
4	Требования к качеству дорожного жидкого битумов по ГОСТ 21822-87	17
5	Требования к качеству хрупкого битума по ГОСТ 21822-87	18
6	Требования к качеству строительного битума ГОСТ 6617-76	19
7	Требования к качеству кровельного битума по ГОСТ 9548-74	20
8	Требования к качеству изоляционного битума по ГОСТ 9812-74	21

 

 

СПИСОК РИСУНКОВ

 

№№	Рисунок	Стр
1	Технология парогравитационного воздействия	9
2	Схема процесса вакуумной перегонки мазута	10
3	Схема процесса деасфальтизации пропаном	11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Природные битумы известны человечеству давно. Его адгезионные и гидрофобные свойства использовались уже на заре цивилизации. В древнем Египте продукты естественного выхода его на земную поверхность применяли как гидроизоляционный и вяжущий материал при строительстве. В междуречье Тигра и Евфрата археологами были найдены строения, при строительстве которых применялся этот материал еще за 3000 лет до н. э. Битумы использовали при соединении плит стен и полов в домах, покрывали амбары для зерна. В начале 1-го тысячелетия до н.э. под рекой Евфрат был построен тоннель, где для гидроизоляции стен также использовали битум. В настоящее время область использования битумов чрезвычайно широки. Он применяется при производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, в резиновой промышленности, в лакокрасочной и кабельной промышленности, при строительстве зданий и сооружений и т.д. Кровельные битумы применяют для производства кровельных материалов. Их разделяют на пропиточные и покровные (соответственно для пропитки основы и получения покровного слоя). Изоляционные битумы используют для изоляции трубопроводов с целью защиты их от коррозии.

 

1.Классификация природных и искусственных битумов

 

По признаку получения или извлечения битумы делятся на природные и искусственные, полученные в результате деятельности человека.

К природным битумам относятся битумы из битуминозных пород, асфальтены.

Природные битумы и асфальтены – вязкие сгустившиеся нефти, подвергшиеся выветриванию. При переходе от парафиновых битумов к асфальтам отношение C/H возрастает до 6-7, а отношение С/О+S+N уменьшается от 800 до 150.

По литологии битуминозные породы делятся на три типа: терригенные, карбонатные, теригенно-карбонатные.

По содержанию битума в породе различают четыре типа (масс.%):

1тип-1-3       2 тип -3-5       3 тип -5-10         4 тип –более 10.

По классам битумы подразделяются на четыре типа:

• мальты,
• асфальтены, асфальтиты,
• керриты, анкраксолиты,
• зокерит.

 В природе процессы битумогенеза, заключаются в окислительных реакциях, приводящих к превращению первичных нефтей в непрерывный ряд: матьта – асфальт – асфальтит – зокерит – керрит.

Искусственные битумы классифицируются по способам производства и областям применения.

По способу производства они подразделяются на четыре вида: окисленные, остаточные, осажденные, компаундированные.

При одинаковых температурах размягчения искусственные битумы по сравнению с природными содержат больше летучих веществ и меньше карбенов и карбоидов, в них отсутствуют асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Наиболее часто битумы характеризуют по их составляющим – мальтенам и асфальтенам. Первые растворимы в легких углеводородах и содержат в своем составе гетероатомные соединения, при удалении которых получаются масляные фракции. Масляные и смоляные фракции составляют продукты, которые называются мальтены.

По направлению использования битумы делятся на следующие классы:

• битумы дорожные используются для строительства и ремонта дорожных и аэродромных покрытий;
• битумы строительные – кровельные и изоляционные;
• битумы специальные для лакокрасочных материалов;
• битумы специальные для заливочных аккумуляторных мастик и радиотехники;
• битумы высокоплавкие –рубраксы.

На перечисленных классах битумов основаны ГОСТы и ТУ.

 

2. Состав и свойства битумов

 

Битумы (от лат. Bitumen — горная смола) — это смесь углеводородов и их азотистых, сернистых, металлосодержащих, и кислородистых производных. Битумы не растворимы в воде, полностью или частично растворимы в хлороформе, бензоле, сероуглероде и др. органических растворителях; его плотностью 0,95—1,50 г/см³.

Свойства битумов зависят от способов производства, природы перерабатываемой нефти, а также от параметров процесса термолиза – продолжительности, температуры, давления. Получение высококачественных битумов из нефтей разной природы  возможно только при правильном определении последовательности проведения процесса в общей технологической схеме производства.

Важнейшими свойствами битумов являются:

•  вязкость;
• высокая адгезия
• пластичность;
• температура размягчения;
• температура вспышки;
• . температура хрупкости

Вязкость - это показатель, от которого зависят условия нагревания, эксплуатационные характеристики битумов, способы транспортирования, скорость осаждения при хранении механических примесей, а также способность отстаиваться от воды.

Вязкость — это сопротивление внутренних слоев битума перемещению относительно друг друга. Вязкость зависит от температуры и группового состава битумов. При повышении температуры происходит снижение вязкости, при понижении температуры вязкость быстро растет, а при отрицательных температурах битум становится хрупким. Вязкость измеряется в абсолютных единицах (Па·с) или ее в условных единицах.

Величина обратная вязкости (текучесть битумов) характеризуется условным показателем — пенетрация (глубина проникания калиброванной иглы в битум). Пенетрация характеризует твердость битума и измеряется десятых долях миллиметра.

Пластические свойства твердых и вязких битумов (пластичность) характеризуют растяжимость — способность под действием внешних постоянных сил вытягиваться в тонкие нити. Растяжимость определяют на специальном приборе — дуктилометре. Показателем растяжимости служит длина нити в момент разрыва образца, выраженная в сантиметрах. Пластические свойства битума зависят от структуры, температуры и группового состава.

Температуру размягчения определяют следующим способом. Расплавленный битум заливается в кольцо. После затвердевания кольцо помещается в водяную баню. На битум в кольце помещается шарик определенной массы.  При нагревании битум размягчается, шарик выдавливается. Температура, при которой шарик касается пластинки, расположенной на некотором расстоянии под кольцом, называется температурой размягчения. Этот показатель используется для характеристики кровельных и специальных сортов промышленных битумов.

Температуру хрупкости битума определяется на специальном приборе Фрааса. Для этого битум наносят тонким слоем на пластинку из латуни, которая вместе с битумом охлаждается и изгибается с помощью приспособления, имеющегося на приборе. За температуру хрупкости принимается та температура, при которой на тонком изгибаемом слое битума образуется первая трещина. Таким образом, температура хрупкости дорожных битумов составляет от —20 до +5°С. Чем ниже температура хрупкости битума, тем больше морозостойкость и выше качество.

Температура вспышки — температура, при которой пары которые образуются при нагревании битума в открытом тигле, воспламеняются от поднесенного пламени. Температуру вспышки определяют по показанию термометра в момент вспышки паров битума. Температура вспышки твердых и вязких битумов, характеризущая степень огнеопасности битума при его разогреве, обычно выше 200°С.

Другой особенностью битумов является их высокая адгезия. Это способность прилипания к поверхности различных минеральных и органическиx материалов.. Одним из методов, определения адгезии является визуальный метод. По этому методу степень прилипания битумов к поверхности минеральных материалов оценивает по пятибалльной шкале. Отличное прилипание битума 5 баллов будет в том случае, если пленка битума на поверхности щебня или гравия сохранилась после кипячения в дистиллированной воде. Плохое прилипание, которое оценивается в один балл, если пленка битума после кипячения всплывает на поверхность воды и полностью смещается с минеральных зерен.

Таблица 1

Свойства нефтяных битумов

Показатель	Полутвёрдые	Твёрдые	Жидкие
Т размягчения, °С	25-50	60-90	—
Пенетрация (25°С), мм	4-20	0-5	—
Растяжимость (25°С), см	40-60	1-5	60
Т вспышки, °С	180-200	>230	65-120

 

3. Методы извлечения природных битумов и тяжелых нефтей.

 

В современных условиях основу топливно-энергетического баланса России составляют нефть, природный газ и уголь. Углеводородное сырье имеет стратегическое значение для обеспечения энергетической безопасности и экономики страны, как в настоящее время, так и в долгосрочной перспективе. Добыча нефти и газа ведется высокими темпами и в основном  на месторождениях, выявленных в прошлом веке, с применением технологий, разработанных и апробированных для резервуаров традиционных углеводородных скоплений.

Это вызывает истощение месторождений в освоенных районах и залегающих в благоприятных горно-геологических условиях и заставляет все чаще задумываться над проблемой долгосрочного обеспечения экономики топливно-энергетическим сырьем

В связи с вышеизложенным являются актуальными выявление, изучение, оценка и подготовка к разработке дополнительных энергетических резервов в виде месторождений тяжелых нефтей и битумов.

 Благодаря малой подвижности  и небольшой глубине залегания  месторождения ( до 400 м) природные битумы  добывают скважинным способом (как обычную нефть), карьерным и шахтным (как твердые горючие ископаемые) и шахтно-скважинным.

Для разработки запасов скважинным способом наиболее пригодны термические методы. К ним относятся:

• закачивание пара (циклическая закачка пара) или паро-газовой смеси,
• дренаж под действием силы тяжести с помощью пара,
• внутрипластовое горение в сочетании с использованием горизонтальных скважин,
• химические и микробиологические методы.

Замена обычных вертикальных скважин горизонтальными увеличивает объем дренажа и снижает затраты. При этом возрастает уровень контроля за процессом. При разработка месторождений тяжелых нефтей и битумов на естественных режимах нефтеотдача пласта составляет всего 6-12%.Для увеличения нефтеотдачи пласта применяются термические (52%) и газовые методы (34%). Наиболее успешным является паро-тепловое воздействие. В газовых методах используют газы, на 89% состоящие из углеводородов. В химических методах преобладают полимерное заводнение (73%). Технология повышения нефтеотдачи пластов предполагает применение полимер- дисперсных систем, принцип действия которого заключается в избирательном повышении фильтрационного сопротивления обводненных зон коллектора, что приводит к увеличению озвата пласта заводнением и повышению нефтеотдачи. В пласт закачивают суспензии глин, полимерных материалов, что приводит к образованию полимер-минеральных комплексов в обводненной зоне пласта и увеличению ее фильтрационного сопротивления в 2-5 раз. Полимеры модифицируют хлоридами, неиногенными и катионактивными ПАВ, щелочью, различными аминами, мочевиной и др.

 

Рис.1 Технология парогравитационного воздействия

 

4.Производство искусственных битумов

 

Для производства нефтяных битумов используют три процесса— отдельно или в сочетаниях: вакуумную перегонку, деасфальтизацию избирательными растворителями и окисление.

Остаточные битумы получают вакуумной перегонкой остатков и тяжелых нефтей. Остаточные битумы получают из сырья с высокой концентрвцией смолисто-асфальтеновых веществ. При использовании в качестве сырья тяжелых нефтей, имеющих высокую коксуемость, битумы получают при неглубокой вакуумной перегонке. Используют также асфальт деасфальтезации, экстракты селективной очистки масел, крекинг-остатки. С целью избежания крекинга при перегонке в вакуумных колоннах непрерывного действия температуру предварительного нагрева мазутов в трубчатых печах, определяющих долю отгона, держат на уровне 4000 С. Остаточный битум отбирают снизу вакуумной колонны, температура на входе которой поддерживается не выше 4250 С и остаточном давлении 6,5-13,3 МПа. Глубину вакуума и максимальную температуру перегонки выбирают в зависимости от качества сырья и требований, предъявляемых к готовому продукту. При увеличении температуры образуются карбены и карбоиды, ухудшающие свойства битумов.

Схема процесса вакуумной перегонки мазута представлена на рис. 1.

При периодическом режиме температура должна быть ниже. Важное значение для сырья при получении остаточных битумов имеет содержание парафинов, т.к. они обладают малой термической стабильностью и получающиеся битумы имеют низкую дуктильность. Необходимо, чтобы в сырье содержалось не более 6% парафинов.

Рис. 2. Схема процесса вакуумной перегонки мазута:

1 — трубчатая печь; 2 —вакуумная  колонна; 3 — барометрический конденсатор; 4 — паровой  эжектор;   5 —  колодец.

 

Для высокопарафинистого мазута предложено проводить предварительную термическую обработку при 400-4400 С в адиабатическом реакторе при времени выдержки не менее 10 мин. При этом содержание твердых парафинов снижается на 10%. Производить остаточный битум при вакуумной перегонке, которая сопровождается крекингом нецелесообразно.

Осажденные битумы получают деасфальтизацией остатка перегонки нефти. Процесс ведут таким образом, что основная часть парафина остается в пропановом растворе. Пропан и гудрон (при температуре 120—150 °С) подают в колонну деасфальтизации раздельными потоками через горизонтальные трубки — распределители с отверстиями: пропан в нижнюю часть, гудрон в верхнюю. При деасфальтизации в асфальте концентрируются смолисто-асфальтеновые вещества, а масляная часть асфальта обогащается ароматическими углеводородами. Соотношение ароматических и парафиново-нафтеновых углеводородов в гудроне составляет 2,5, в остаточном битуме увеличивается до 5-8. При утяжелении растворителя концентрация смолисто-асфальтеновых веществ повышается (рис. 3).

Рис. 3. Схема процесса деасфальтизации пропаном.

Окисленные битумы производят окислением нефтяных остатков кислородом воздуха. Процесс осуществляется в кубах непрерывного и периодического действия, трубчатых и бескомпрессорных реакторах, в реакторах барботажного типа. Битум лучшего качества получается при использовании барботажных реакторов колонного типа. Они просты по конструкции и удобны в обслуживании, легко поддаются автоматизации. Непрерывный барботаж газа через слой жидкости обеспечивает ее хорошее перемещение и выравнивает концентрации исходных веществ и продуктов реакции во всем объеме.

Таблица 2

Свойства осажденных битумов

Показатель	Для гудрона	Для битума
Содержание, % масс.   Асфальтенов Смол Аренов Парафино-нафтенов	9,2 31,5 41,3 18,0	10,8 45,6 36,4 7,2
Температура размягчения, 0 С	39	-
Пенетрация при 25 0С, 0,1 мм	53	34

 

Равномерное распределение газа по всему объему аппарата обеспечивает развитую поверхность межфазного контакта, но только при диаметре аппарата не более 3-х метров. Используемые барботажные аппараты колонного типа не отличаются большой эффективностью, поэтому приемлемая степень превращения кислорода (до 3-4 об. %) достигается при высоте слоя жидкости не менее 13-15 м. Наиболее эффективным аппаратом является колонна. Для производства высокопластичных битумов могут использоваться трубчатые реакторы. Лучшие сорта битумов получают из остатков высокосмолистых малопарафинистых нефтей, содержащих многокольчатые нафтено-ароматические соединения. При окислении ароматизированных остатков нефтей образуется повышенное количество асфальтенов и карбенов, вследствие чего битум становится хрупким. Наличие соединений серы улучшает качество окисленных битумов. Чем выше температура окисления, тем быстрее протекает процесс, но появляется возможность образования карбенов и карбоидов. Остатки высокосмолистых и смешанных нефтей окисляют при 250-2800 С, остатки парафинистых – при 270-2800 С. Так кА реакция окисления экзотермична, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру. Расход воздуха, с учетом того, что часть расходуется на образование водяного пара, составляет от 50 до 400 м3/т в зависимости от химического состава сырья; давление 0,3-0,8 м Па.

80% окисленных битумов  вырабатывается непрерывными процессом  окисления в окислительной колоне. Редко применяются аппараты змеевикового  типа. Кубы периодического действия  используют при малотанажном  производстве глубокоокисленных  высокоплавких битумов (рубаксов, пластбитов).

Управление качеством окисленных битумов осуществляется:

• регулированием мольного соотношения между смолами и асфальтенами в сырье или продуктах превращения при получении битума;
• интенсификацией межфазногомассообмена в дисперсной системе  в реакторах;
• регулированием выличины поверхности раздела газ-жидкость.

Получение битумов компаундированием обеспечивает получение битумов с необходимым соотношением парафино-нафтеновых и ароматических составляющих в конечном продукте. Компаундирование заключается в подборе определенных масляных фракций или их смесей, а количество асфальтенов и смол – использованием специально отработанных тяжелых нефтяных остатков.

Возможность производства дорожных битумов была проверена на двух схемах. Первая схема предполагала компаундирование асфальтеновых концентратов с содержанием асфальтенов до 70% с гудроном. При этом необходимое содержание асфальтенов в конечном битуме достигается за счет асфальтенового концентрата.

Вторая схема – компаундирование переокисленного асфальта деасфальтизации гудрона пропаном с масляной фракцией определенного состава. При использовании второй схемы необходимый уровень асфальтенов в битуме достигаетсяза счет асфальтенов переокисленного асфальта. Поскольку этот процесс одновременно снижает содержание ароматических составляющих в качестве разбавителя необходимо использовать масляный компонент с определенным количеством ароматических соединений.

Компаундированием можно из высокопарафинистых нефтей получать битумы, по технологическим показателям соответствующим ГОСТ. Переход к технологии производства компаундированных неокисленных битумов – наиболее прогрессивный путь улучшения качества асфальтобетона, используемого в дорожном строительстве..

 

4. Марки нефтяных битумов

 

Нефтеперерабатывающая промышленность России выпускает все виды битумов.

Дорожные битумы в основном используют для строительства и ремонта дорожных и аэродромных покрытий. Как дорожно-строительный материал битум должен сохранять в широком интервале температур комплекс упруго-вязких и прочностных свойств, обеспечивать прочное и устойчивое сцепление с поверхностью минеральных материалов, в смеси с которыми его употребляют. Дорожные битумы можно производить с поверхностно-активными веществами. В битумы добавляют катионоактивные и анионоактивные вещества.

Дорожные битумы делятся на вязкие и жидкие.

Вязкие битумы выпускают нескольких маркок, различающиеся по свойствам и областям применения. Маркировка осуществляется по первым буквам слов битум нефтяной дорожный,  цифры обозначают нижний и верхний пределы пенетрации.

БНД-200/30 применяют для поверхностной обработки покрытий в районах с холодным климатом, а также для приготовления теплых асфальтобетонных и битумно- минеральных щебеночных гравийных смесей.

БНД-130/200 используют в дорожном и гидротехническом строительстве, для поверхностной обработки покрытий в районах с умеренным климатом, для пропитки щебеночных покрытий в районах с холодным и умеренным климатом, для приготовления горячих асфальто-бетонных и битумно-минеральных смесей в районах с холодным климатом.

БНД -90/130 употребляют для пропитки щебеночных покрытий в районах с умеренным климатом, для приготовления горячих асфальто-бетонных и битумно-минеральных смесей в районах с умеренным климатом, а также и при поверхностной обработке покрытий в районах с теплым климатом.

БНД – 60/90 применяют для пропитки дорожных покрытий в районах с теплым климатом, а также для приготовления горячих асфальто-бетонных и битумно-минеральных смесей в районах с теплым климатом.

БНД-40/60 применяют для приготовления асфальтобетонных и битумно-минеральных смесей в районах с температурой выше 300 С.

 

 

Таблица 3

Требования к качеству дорожного вязкого битума  по ГОСТ 22245-90.

Наименование показателя	Норма
	БНД 200/300	БНД 130/200	БНД 90/130	БНД 60/90	БНД 40/60	БН 200/300	БН 130/200	БН 90/130	БН 60/90
	ОКП 2 5612 115	ОКП 2 5612 114	ОКП 2 5612 113	ОКП 2 5612 112	ОКП 2 5612 111	ОКП 2 5612 205	ОКП 2 5612 204	ОКП 2 5612 203	ОКП 2 5612 202
Глубина проникания иглы, 0,1мм:
при  25 °С	201-300	131-200	91-130	61-90	40-60	201-300	131-200	91-130	60-90
при 0 °С	45	35	28	20	13	24	18	15	10
Температура размягчения по кольцу и шару, °С,	35	40	43	47	51	33	38	41	45
Растяжимость, см,
при 25 °С	-	70	65	55	45	-	80	80