Получение и применение этилена

Содержание

 

 

 

1.Получение и применение                                                          

   этилена………………………………..………………………………………………….. 2 Стр.

 

 

2. Галогенирование этилена…………………….…………………………………………3 Стр.

 

 

3. Гидратация этилена…………………………..………………………………………….6 Стр.

 

 

4. Синтезы на основе гомологов этилена……………….…………...…………………..11 Стр.

 

 

 

1. Получение и применение этилена.

 

Этилен впервые был  получен немецким химиком Иоганном Бехером  в 1680 году при действии купоросного  масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с "горючим воздухом", т.е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Труствик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием "маслородного газа", так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этилена ("масло голландских химиков").

Изучение свойств этилена, его производных и гомологов  началось с середины ХIХ века. Начало практическому использованию этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно созданная Бутлеровым теория химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структурную формулу этилена.

Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим  в воде (при 0°С в 100 г воды растворяется 25,6 мл этилена), горит светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. Термически менее устойчив, чем метан. Уже при температурах выше 350°С этилен частично разлагается на метан и ацетилен:

 

                       3С₂Н₄                  2СН₄ + 2С₂Н₂                                

 

При температуре около 1200°С диссоциирует главным образом на ацетилен и водород:

 

                        С₂Н₄                     С₂Н₂  + Н₂

 

В природных газах (за исключением вулканических) этилен не встречается. Он образуется при пирогенетическом разложении многих природных соединений, содержащих органические вещества.

Процесс пиролиза для  получения этилена осуществляется в печах различного устройства пропусканием газообразных углеводородов или их паров в присутствии катализаторов при температуре 760-780°С.  Обычно используются печи трубчатого типа. Этилен можно также получить дегидрированием этана:

               

                         2СН₄         ^t°              С₂Н₄  + 2Н₂

 

и осторожным гидрированием  ацетилена:

 

                                       С₂Н₂  + Н₂         ^кат            С₂Н₄

 

Для получения этилена и его гомологов методом пиролиза в качестве сырья используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи, газах термического и каталитического крекингов, а также жидкие углеводороды: газовый бензин и низкоактановые бензино-легроиновые фракции прямой гонки нефти.

Производительность существующих печей для пиролиза углеводородов  составляет 3,5-4 т перерабатываемого  сырья в час. Печи новой конструкции  рассчитаны на переработку 7-10т сырья  в час.

При определённых условиях пиролиза бензина при получении 1т этилена может быть одновременно выделено: пропилена - 0,65т; изобутилена - 0,11т; н-бутиленов - 0,11т, дивинила - 0,12т; бензола - 0,165т и толуола - 0,08т, использование которых позволит значительно улучшить технико-экономические показатели нефтехимических производств. Из этилена получают более 200 ценных соединений, важнейшими из которых являются хлористый этил, дихлорэтан-1,2, этиленхлоргидрин, окись этилена, диоксан, этиленгликоль, этиловый эфир этиленгликоля, уксусногликолевый эфир, диэтиленгликоль, этиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин.

2.Галогенирование  этилена.

 

Обычной реакцией между галогенами и непредельными углеводородами является присоединение атомов галогена по месту двойной связи с образованием галогенопроизводных с чётным числом атомов галогена. Однако у олефинов с разветвлёнными цепями, а при высокой температуре и у олефинов нормального строения галогенирование протекает сложнее, с образованием полихлоридов и непредельных моногалогенопроизводных.

Активность галогенов в реакциях присоединения понижается с увеличением их молекулярного веса. Фтор реагирует весьма энергично, реакция присоединения хлора протекает несравненно медленнее.

При хлорировании этилена сначала  получается дихлорэтан:

                   С₂Н₄  +  Сl₂                       С₂Н₄Сl₂  +  201 кДж

 

Но хлорирование этилена  может идти и дальше, в результате чего образуется трихлорэтан и тетрахлорэтан. Выход этих продуктов растёт с  повышением температуры реакции. Для  торможения цепной реакции замещения при хлорировании этилена и получения более чистого дихлорэтана процесс ведут при низких температурах  и в присутствии небольших количеств хлорного железа и О₂.

Следует отметить, что  Е.В. Алексеевский в 1928 году установил, что при пропускании смеси  этилена и хлора над углём при 120°С получается чистый дихлорэтан с выходом в 80% от теоретического.

Процесс получения дихлорэтана  хлорированием этилена в промышленности осуществляется в реакторе с мешалкой или башне барботажного типа. Заранее  тщательно высушенные, во избежании коррозии аппаратуры, хлор и этилен с небольшим избытком последнего (5-10%) поступают раздельно в нижнюю часть реактора1 и барботируют через слой дихлорэтана.

 

Рисунок 1

 Избыточный дихлорэтан стекает  в сборник 2. Газы, содержащие пары  дихлорэтана, хлористый водород, не прореагировавший этилен, поступают в вымораживатель для извлечения дихлорэтана, а оставшиеся газы промываются водой для удаления хлороводорода, после чего выводятся из системы. Из сборника 2 дихлорэтан-сырец насосом 3 направляется в смеситель 4, где растворённый хлористый водород нейтрализуется 5-10%-ным раствором едкого натра. Затем азеотропная смесь дихлорэтан-вода отгоняется при температуре 72°С в колонне азеотропной сушки, не показанной на схеме, и для освобождения от трихлорэтана и других примесей поступает в ректификационную колонну 10.

Процесс осуществляется в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет хлор и этилен и обеспечивает необходимый отвод  тепла из зоны реакции. Циркуляция дихлорэтана  через выносной теплообменник позволяет вести реакцию с хорошим выходом при температуре 30-40°С.

Дихлорэтан получил  широкое практическое применение как  неогнеопасный растворитель при  извлечении жиров, а также для  синтеза таких ценных химических продуктов, как этиленгликоль и  его эфиры, этилендиамин, дибензил, хлористый винил, полисульфидный синтетический каучук (тиокол) и др. Дихлорэтан используется для борьбы с вредителями с/х (окуривание или фумигация).

Дихлорэтан легко отщепляет  хлористый водород, превращаясь  в хлористый винил:

                                активир. уголь

СН₂Сl-СН₂Сl         ^480-520°С         СН₂ = СНСl  +  НСl

 

Производство этого  важного для промышленности мономера  осуществляется и другими методами. При хлорировании этилена при  температуре 430°С образуется хлористый винил:

 

         СН₂ = СН₂  +  Сl₂                       СН₂ = СНСl  +  НСl 

 

Хороший выход наблюдается  и при дегидрохлорировании дихлорэтана  спиртовым раствором щёлочи:

 

СН₂Сl-СН₂Сl + NaOH    ^{75°С, 2,5 атм}     СН₂ = СНСl + NaСl + Н₂О

 

Для получения этиленгликоля дихлорэтан нагревают в автоклавах с известью или раствором щелочи. При взаимодействии с известью достаточно 15-20 минутного нагревания при 190°С и 100 атм давления, чтобы получить с выходом 80-85% (А.Л. Клебанский и И.М. Долгопольский, 1933г.).

Хорошие результаты получают при омылении в автоклаве формиатом  натрия в присутствии метанола:

 

СН₂Сl-СН₂Сl +2НСООNa + 2СН₃ОН                      

 

                    СН₂ОН-СН₂ОН +2NaCl +2НСООСН₃

 

Образующийся муравьино-метиловый  эфир действием щелочи переводится в формиат натрия и метиловый спирт, которые снова реагируют с дихлорэтаном. Процесс проводится непрерывно.

Практический интерес  представляют также некоторые непредельные хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например:

 

               CCl₂F-CCl₂F + Zn                  ZnCl₂ + CClF = CF₂

               CCl₂F-CCl₂F+ Zn                   ZnCl₂ + CF₂ = CF₂

 

Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных  в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для ряда других синтезов.

3.Гидратация этилена

 

Гидратация этилена является сейчас одним из основных производственных методов получения этилового спирта. Она осущесвляется в промышленности двумя путями:

1. В жидкой фазе при помощи серной кислоты;
2. Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых катализаторов.

Способность этилена  присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

Реакции, приводящие к образованию спирта при  взаимодействии этилена с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими уравнениями:

 

1. СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН                   СН₃СН₂ОSО₂ОН                                                                                                                 

                                                                             этилсульфат

2. СН₃-СН₂ОSО₂ОН + Н₂О                СН₃СН₂ОН+НОSО₂ОН

 

3. 2СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН            СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃                     

                                                                              диэтилсульфат

4. СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃ + 2Н₂О             2С₂Н₃ОН+  

                                                                                            +НОSО₂ОН

 

Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания этилена и др.

Эфир образовывается главным образом при реакции  между диэтилсульфатом и спиртом

 

(С₂Н₃)₂SО₄  +  С₂Н₃ОН                   (С₂Н₅)₂О  +  С₂Н₅НSО₄

 

На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t° реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2

 

Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или чистый этилен, подаётся в нижнюю часть абсорбционной  колонны 1 и поднимается вверх  навстречу орошающей смеси из серной кислоты и этилсульфатов.

 Абсорбционная колонна  представляет собой вертикальный  цилиндрический аппарат, выложенный  внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра  имеются тарелки  с колпачками и змеевиковые  холодильники, изготовленные из  хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.

Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты  с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при   t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

Пары спирта-сырца  после нейтрализации раствором  щёлочи в колонне8  направляются на очистку и ректификацию. После  ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем  не отличающийся от спирта, получаемого  путём брожения.

В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

Недостатками сернокислотного  метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение  воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению  этой реакции стоял целый ряд  затруднений. Реакция является обратимой  и идёт с выделением теплоты:

 

С₂Н₄ + Н₂О                 С₂Н₅ОН  +  45 кДж

 

В результате исследований и промышленных испытаний установлены  следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных  паров:

 

1. Температура 275-300°С;
2. Давление при гидратации 65-75 атм;
3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);
4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;
6. За 1 час проходит 1800 м³ газа через кубометр катализатора.

 

Для сдвига равновесия в  сторону гидратации этилена

необходимо понижение  температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена  состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:

 

1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
3. Гидратация этилена;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.

 

Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией этилена представлена на рисунке 3.

Рисунок 3

1. - теплообменник
2. - печь
3. - реактор
4. - ёмкость для спирта-сырца
5. - холодильник
6. - промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

4.Синтез на  основе гомологов этилена

 

Ближайшие гомологи этилена - пропилен и бутилены - более активны  в химическом отношении, чем сам  этилен. Их реакции разнообразны и  протекают с большей лёгкостью, и такие углеводороды начинают всё в большей степени использоваться в промышленном органическом синтезе.

Алкирирование пропиленом бензола даст изопропилбензол (кумол), окислением которого получают фенол  и ацетон. При гидратации пропилена  образуется изопропиловый спирт. Процесс осуществляется в колоннах непрерывного действия при температуре 40-50°С с использованием 80-85% серной кислоты или же в присутствии жидких или твёрдых катализаторов (например, восстановленная окись вольфрама на силикагеле) - прямая

 

СН₃-СН = СН₂ +  НОН                    СН₃-СНОН-СН₃

 

Изопропиловый спирт  применяется для получения ацетона, уксусного ангидрида, диизопропилового эфира, перекиси водорода, в парфюмерной  промышленности, а так же в качестве растворителя.

Хлорирование пропилена с последующей обработкой хлоропроизводных является сейчас одним из промышленных способов получения глицерина. При высокой температуре (360-400°С) в присутствии определённых катализаторов (активированный уголь) происходит замещение атомов водорода в метильной группе пропилена на хлор и получается хлористый аллил:

 

СН₃-СН = СН₂ +  Сl₂                  СН₂Сl -СН = СН₂ +  НCl

Хлористый аллил нагреванием  с раствором соды при 150°С и давлением 250 атм омыляется в аллиловый спирт:

 

2СН₂Сl-СН=СН₂+Nа₂СО₃ +Н₂О          2СН₂ОН-СН=СН₂+2NаСl+СО₂

 

Хлорированием аллилового спирта при низкой температуре и  омылением полученного 1,2 - дихлорпропанол-3 получают глицерин

 

СН₂ОН-СН = СН₂ + Сl₂               СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl

 

     СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl + НОН                СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН

 

В промышленности так  же осуществлено производство глицерина  из акролеина присоединением к нему перекиси водорода, с последующим  восстановлением глицеринового  альдегида.

Главным направлением в  использовании н-бутилена является его дегидрирование для получения бутадиена - 1,3 (дивинил), алкилирование, гидратация в бутиловые спирты и изомеризация в изобутилен.

Производство бутадиена  из н-бутана и н-бутиленов может  быть осуществлено в две стадии или  в одну стадию. Дегидрирование н-бутана - процесс эндотермический:

 

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃            СН₃-СН = СН-СН₃ + Н₂ - 126 кДж

 

По двустадийному способу  производства исходное сырьё - бутановую  фракцию предварительно подвергают ректификации и направляют на первую стадию процесса - дегидрирование н-бутана в бутилены, что осуществляется при t°=530-600°C на алюмохромовом катализаторе, активированным  едким кали и окислами металлов. Для этой цели применяются трубчатые реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора, а так же аппараты с кипящим слоем пылевидного катализатора. После охлаждения, сжатия и очистки из полученных продуктов выделяют фракцию, содержащую бутилены, которые направляют на вторую стадию - в адиабатический реактор, внутри которого имеется решётка со слоем катализатора. При этом идут следующие реакции

 

    СН₃-СН₂-СН = СН₂

                                            СН₂ = СН-СН = СН₂ + Н₂  - 113 кДж

      СН₃-СН = СН-СН₃

 

Для выделения чистого  дивинила применяют физические и  химические методы, из которых можно  отметить экстракционную перегонку и поглощение водным аммиачным раствором ацетата меди (хемосорбция). Не прореагировавшие бутилены возвращаются на дегидрирование.

Для получения бутиловых  спиртов на бутан-бутиленовую фракцию, выделяемую из газов крекинг - процесса, действуют серной кислотой. Применяя последовательно растворы соляной кислоты различной концентрации (55-80%), извлекают из смеси, содержащей бутаны, и все три изомерные бутилена: сначала изобутилен, как более активный изомер, а затем другие бутилены в виде соответствующих вторичных и третичного спиртов. Очистка спиртов производится ректификацией.

Изомеризация в изобутилен осуществляется пропусканием н-бутилена через контактные аппараты при t°=300°С в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты, нанесённой на шамот. Изобутилен обладает большой активностью и успешно применяется в промышленности для синтеза изооктана, полиизобутиленов, для получения бутилкаучика, некоторых душистых веществ (искусственный мускус) и в ряде других производств.

Более серьёзным источником для получения изобутилена является бутилены газов крекинга и пиролиза нефти. Непосредственно из этих газов изобутилен может быть выделен ректификацией

 

                                                                           ОSО₂ОН

                                                                           ½

СН₃-С = СН₂ + НОSО₂ОН                     СН₃-С-СН₃

        ½                                                                 ½

        СН₃                                                             СН₃

                                                изобутилсерная кислота

 

Изобутилен полностью  извлекается из смесей с бутиленом  и бутадиеном при перемешивании  с 55-60%-ным раствором серной кислоты  при t°= -10 ¸ -5°С в течение 2-ух часов.

Дальнейшее выделение  изобутилена может быть осуществлено непосредственным разложением изобутилсерной кислоты в отгонных колоннах

 

                       ОSО₂ОН

                       ½                                                                  

              СН₃-С-СН₃                  СН₃-С = СН₂  + Н₂SО₄

                       ½                                    ½

                       СН₃                                СН₃

 

Полимеризацией изобутилена  получают диизобутилен

 

         СН₂                                                             СН₃

         ║                                                                 ½

СН₃-С + Н-СН = С-СН₃                                СН₃-С-СН = С-СН₃

         ½                   ½                                            ½       ½

         СН₃                     СН₃                                       СН₃   СН₃

 

Диизобутилен, или изооктилен, путём гидрирования превращается в "изооктан" (2,2,4 - триметилпентан) - важный компонент моторного топлива:

 

         СН₃                                                       СН₃

         ½                                       Pt                 ½

СН₃-С-СН = С-СН₃  + Н₂                           СН₃-С-СН₂-СН-СН₃

         ½            ½                                             ½           ½

         СН₃          СН₃                                         СН₃       СН₃

 

Алкилирование с помощью  олефинов используется в промышленности в очень широких масштабах. Таким  образом, получаются этилбензол и на его основе стирол, алкилфенолы, моющие средства. В качестве катализаторов используются минеральные кислоты, хлориды металлов, сульфокислоты, фтористый бор и др. Так, взаимодействием фенола и изобутилена в присутствии серной кислоты получают третичный бутилфенол, который используется как полупродукт в производстве фенолформальдегидных смол, растворимых в маслах, а так же для производства бактерицидов, ингибиторов, корезина (мягчителя синтетического каучука).