Получение карналлита магнием

Введение

  Магний отличается высоким сродством к хлору ( = 55 ккал/г-атом хлора), которое при 800°C на 12,0 ккал/г-атом хлора ( ккал/г-атом хлора), что вполне достаточно для полного восстановления  магнием. Соотношение температур плавления и кипения магния и образующегося в результате восстановления  благоприятно для проведения процесса в интервале температур 720-900°C. Магний и титан практически взаимно не растворимы. Все это, а также технологические особенности процесса восстановления титана делают магний одним из наиболее благоприятных восстановителей для организации крупного производства титановой губки магнийтермическим способом. Патент на получение титановой губки магнийтермическим способом был выдан в 1940г в США американскому исследователю Кроллю, проводившему опыты на крупнолабораторной установке. Титан получают магнийтермическим способом, сущность которого состоит в обогащении титановых руд, выплавке из них титанового шлака с последующим получением из него четыреххлористого титана и восстановлении из последнего металлического титана магнием. Титановая губка, получаемая магнийтермическим способом, в промышленных условиях содержит обычно 0,03–0,15% O2; 0,01–0,04% N2; 0,02–0,15% Fe2; 0,002–0,005% H2; 0,02–0,12% Cl; 0,01–0,05% Si; 0,01–0,03% C; около 0,01% Al; 0,01% Ni; 0,01% V и другие примеси. Вместе с TiCl4 в губку вносится около 40% всего азота, более 20% кислорода, около 15% железа и значительная часть углерода. Вместе с магнием в губку вносится около 20% N2, 40% O2, 15% Fe. Около 50–70% железа, содержащегося в титановой губки попадает в нее в результате взаимодействия титана с материалом реактора. Установлено, что большая часть примесей из материала реактора переходит в титан в период вакуумной сепарации, особенно в последний период, когда температура на границе стенок реактора достигает максимальных значений.

  Химический  состав и механические свойства  титановой губки в значительной  степени определяются тем способом, которым она получена, а также  технологией очистки реакционной  массы. Титан отличается малым  сопротивлением ползучести, несмотря  на высокую температуру рекристаллизации  и плавления. Сплавы на основе  титана обладают большей устойчивостью  против ползучести, которая еще  может быть повышена термической  обработкой. Титан обладает высокой  прочностью, твердостью и хорошей  пластичностью при малой плотности.  По удельной плотности титан  превосходит многие конструкционные  материалы. Малый коэффициент  линейного расширения титана  обеспечивает его надежную работу  в условиях теплосмен. Отличное  сопротивление коррозии позволяет  использовать титан для работы  во многих агрессивных средах. Титан можно подвергать всем видам механической обработки, а также сварке различных видов. Поверхность изделий из титана можно упрочнять различными способами и создавать на ней окисную пленку электролитическим путем. Наряду с преимуществами титан имеет ряд недостатков. Один из них – низкий модуль нормальной упругости, затрудняющий создание жестких и устойчивых конструкций. Но с другой стороны это свойство можно рассматривать и как преимущество, позволяющее снизить величину напряжений, возникающий при знакопеременных нагрузках, а также величину термических напряжений, возникающих при нагреве конструкции. Низкая теплопроводность титана отрицательно сказывается на его эксплуатационных свойствах, ухудшая стойкость при работе в условиях теплосмен. В настоящее время преимущественно применяется не технический титан, а сплавы на его основе. Титан и сплавы титана активно применяется в авиации и ракетно-космической отрасли. В самолетостроении титан применяют преимуществен для изготовления деталей двигателей, для обшивки корпусов сверхзвуковых самолетов, а также для изготовления некоторых конструкций планеров (особенно в современном гражданском авиастроении).Другой отраслью, в которой сплавы титана находят активное применение, является химическая промышленность. Такие свойства титана как высокая коррозионная стойкость, низкая смачиваемость жидкостями, а также образование на поверхности защитной окисной пленки, выделяют сплавы титана среди прочих конструкционных материалов для производства элементов химической аппаратуры (холодильники, змеевики, роторы высокоскоростных центрифуг, лопасти и корпуса центробежных насосов для перекачивания растворов хлоридов, слабых растворов соляной кислоты, различных органических кислот).Широкое применение получила аппаратура из титана в ряде гидрометаллургических производств. Катоды из сплава титана с палладием применяет в промышленном масштабе при производстве марганца. Из областей, где применение титана не связано с большими масштабами, но дает существенных эффект, следует назвать медицину – изготовление медицинского инструмента, а также внутренних протезов.

  Еще сравнительно  недавно основным критерием при  разработке была величина кратковременной  и длительной прочности при  определенной температуре. В настоящее  время можно сформулировать целый  комплекс требований к губчатому титану.В зависимости от условий работы обращается внимание на то или иное определяющее свойство, величина которого должна быть максимальной, однако сплав должен обеспечивать необходимый минимум и других свойств: 
1. Высокая кратковременная и длительная прочность во всем интервале рабочих температур. Минимальные требования: предел прочности при комнатной температуре 100· Па; кратковременная и 100-ч прочность при 400° С - 75· Па. Максимальные требования: предел прочности при комнатной температуре 120· Па, 100-ч прочность при 500° С - 65· Па. 
2. Удовлетворительные пластические свойства при комнатной температуре: относительное удлинение 10%, поперечное сужение 30%, ударная вязкость 3· Па·м

3. Термическая  стабильность. Сплав должен сохранять  свои пластические свойства после  длительного воздействия высоких  температур и напряжений. Минимальные требования: сплав не должен охрупчиваться после 100-ч нагрева при любой температуре в интервале 20 - 500°С. Максимальные требования: сплав не должен охрупчиваться после воздействия температур и напряжений в условиях, заданных конструктором, в течение времени, соответствующего максимальному заданному ресурсу работы двигателя. 
4. Высокое сопротивление усталости при комнатной и высоких температурах. Предел выносливости гладких образцов при комнатной температуре должен составлять не менее 45% предела прочности, а при 400° С - не менее 50% предела прочности при соответствующих температурах. Эта характеристика особенно важна для деталей, подверженных вибрациям в процессе работы, как, например, лопатки компрессоров. 
5. Высокое сопротивление ползучести. Минимальные требования: при температуре 400° С и напряжении 50· Па остаточная деформация за 100 ч не должна превосходить 0,2%. Максимальным требованием можно считать тот же предел при температуре 500° С за 100 ч. Эта характеристика особенно важна для деталей, подверженных в процессе работы значительным растягивающим напряжениям, как, например, диски компрессоров. 
Однако со значительным увеличение ресурса работы двигателей правильнее будет базироваться на продолжительности испытания не 100 ч, а значительно больше - примерно 2000 - 6000 ч. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Теоретический анализ основного химико-технологического процесса и оптимальные условия  его проведения

  Физико-химические основы восстановления:

  В стандартных условиях эта реакция характеризуется высокими по абсолютной величине и отрицательными по знаку значениями энтальпии и энергии Гиббса:

Температурная зависимость константы равновесия не может являться монотонной функцией, поскольку участвующие в реакции  исходные и конечные вещества претерпевают фазовые превращения. По аналогии со сложными реакциями, которые протекают через промежуточные соединения, восстановление титана можно представить как ступенчатое восстановление четыреххлористого титана из его низших хлоридов.

Протекающие при  этом реакции условно можно разбить  на две группы:

• Реакции восстановления четыреххлористого титана до низших хлоридов и металла:

• Вторичные реакции взаимодействия четыреххлористого  титана с продуктами реакции группы 1и реакции диспропорционирования низших хлоридов титана:

   Реакция обычно осуществляется в атмосфере инертного газа. Равновесие процесса магнийтермического восстановления четыреххлористого титана устанавливается при исчезающее малой концентрации тетрахлорида. В начале процесса реакция восстановления протекает на зеркале жидкого магния, которое постепенно покрывается пленкой образующегося хлористого магния, хорошо смачивающего магний. Пленка затрудняет контакт и препятствует дальнейшему протеканию реакции на зеркале магния. Фронт реакции к этому времени смещается к стенкам реактора, где условия взаимодействия  с магнием наиболее благоприятны вследствие стекания соли с поверхности магния, поднимающегося за счет сил поверхностного натяжения ли капиллярных сил по стенкам реактора или по капиллярам образовавшейся на стенках губки. В дальнейшем, реакции идут в основном на стенках реактора или боковой поверхности губки с ростом ее от боков к центру реактора. Реакция в газовой фазе не идет.

Восстановление  четыреххлористого  титана:

  С теоретической и практической точек зрения наибольший интерес представляют восстановление четыреххлористого титана магнием или натрием, а также восстановление окислов титана кальцием (гидрохлоридом кальция) и алюминием. В настоящее время промышленной производство титана основано на восстановлении четыреххлористого титана магнием (магнийтермический способ) или натрием (натриетермический способ). В первом случае для разделения продуктов восстановления титановой губки, магния и хлористого магния – применят в основном способ отгонки магния и хлористого магния от титановой губки при температуре около 1000°C и остаточном давлении в реакторе от нескольких миллиметров ртутного столба в начале процесса до нескольких микронов в конце (так называемый способ вакуумной сепарации). Во втором случае для разделения продуктов восстановления – титановой губки, хлористого натрия и незначительного количества непрореагировавшего натрия – применяют способ выщелачивания полученного после восстановления реакционной массы слабым раствором соляной кислоты (так называемый гидрометаллургический способ).

Магнийтермический способ:

Основан на следующей  реакции:

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

  Магний – один из наиболее распространенных в природе элементов. Содержание его в земной коре составляет 2,35%. Благодаря крупным месторождениям магниевого сырья, высокопроизводительной технологии получения металла электролизом и сравнительно небольшой стоимости металла, производство магния осуществляется в крупных промышленных масштабах. Магний отличается высоким сродством к хлору ( = 55 ккал/г-атом хлора), которое при 800°C на 12,0 ккал/г-атом хлора (= 43 ккал/г-атом хлора), что вполне достаточно для полного восстановления  магнием. Соотношение температур плавления и кипения магния и образующегося в результате восстановления  благоприятно для проведения процесса в интервале температур 720-900°C. Магний и титан практически взаимно нерастворимы.

Технология  восстановления:

  Магний загружают в реактор в твердом состоянии, в виде чушек и крупных слитков (поверхность предварительно очищают от оксидных пленок и шлаковых включений путем травления в растворе соляной кислоты), или в расплавленном состоянии (температура до 800°C).  Реактор с загруженным в него магнием перед установкой в печь вакуумируют и проверяют на герметичность. Затем реактор заполняется осушенным инертным газом (обычно аргоном) и устанавливают в печь восстановления, где реактор разогревается до температуры полного расплавления и некоторого перегрева магния (650–760°C). После того как весь магний расплавился (740–780°C) начинают подачу в реактор четыреххлористого титана, через центральный патрубок, расположенный в крышке реактора. С наибольшей скоростью четыреххлористый титан подают в аппарат в начальной и средней стадиях процесса, когда в зоне реакции имеется достаточное количество магния. К концу процесса транспорт магния в зону реакции затрудняется, что сопровождается ростом давления в аппарате за счет паров не успевающего прореагировать четыреххлористого титана. Реакция восстановления начинает приобретать очаговый характер, что может привести к местному перегреву и проплавлению стенок реактора. Поэтому скорость подачи  в аппарат в конце процесса постепенно снижается. Окончание процесса восстановления определяется по росту давления в аппарате или расчетным путем по заданному коэффициенту использования магния.После прекращения подачи  аппарат выдерживают в печи в течении 1ч при 1123°K, затем, как можно более полно, сливают хлористый магний. В печи аппарат охлаждают до 873–923°K, после чего его извлекают и устанавливают в холодильник, где его поверхность орошают вводом или обдувают воздухом для охлаждения до температуры 20-40°C.

  Охлажденная реакционная масса представляет собой 50-70% губчатого титана, поры которого заполнены магнием и хлористым магнием, 30-35% магния и 15-20% хлористого магния. Среднее содержание в реакционной массе основных компонентов составляет (по массе): Ti–60%, Mg–20-30%, MgC2–10-20%. Содержание металлического магния максимально в нижней части блока, поскольку эта часть магния оказывается как бы заблокированной от взаимодействия. Содержание хлористого магния максимально в верхней части блока. Предельно допустимое содержание хлора и магния в очищенной товарной губке не должно быть выше 0,08–0,12% и 0,1–0,5% соответственно. Присутствие магния и хлористого магния в губчатом титане определяет особенности его поведения на воздухе. Хлористый магний, свободно сообщающийся с атмосферным воздухом, может увлажняться. В свою очередь металлический магний взаимодействует с выделением водорода. Поэтому во избежание ухудшения качества титана контакт реакционной массы с воздухом должен быть исключен или сведен до минимума. Разделять реакционную массу можно одним из двух принципиальных способов: отгонкой хлористого магния в вакууме при высоких температурах или выщелачиванием реакционной массы в 0,5–1,0%-ном растворе соляной кислоты.

Вакуумная сепарация реакционной  массы:

  Отгонка хлористого магния и магния из реакционной массы при вакуумной сепарации основана на большой разности упругости паров компонентов реакционной массы при высокой температуре. Магний может быть отогнан из реакционной массы при температуре выше температуры кипений магния (1103°C), а хлористый магний – при температуре выше температуре кипения хлористого магния (1418°C). Однако при этих температурах титановая губка интенсивно взаимодействует с материалами, из которых изготовлен реактор, в результате чего качество губки резко ухудшается. С целью снижения температуры и более полного удаления хлористого магния и магния из реакционной массы процесс проводится при высоком вакууме. При остаточном давлении около 50 мкм.рт.ст. температура кипения хлористого магния в свободном состоянии составляет около 700°C, а магния – 400°C. Однако в реакционной массе магний и хлористый магний находятся в порах титановой губки, в том числе и в мельчайших порах, расположенных в глубинных слоях губки. Поэтому для ускорения процесса и большей полноты отгонки вакуумную сепарацию обычно проводят при температуре 950–1000°C. Реакционная масса может подвергаться вакуумной сепарации в виде монолитного блока или в виде стружки. В промышленной практике преимущественно используют процесс сепарации монолитной реакционной массы. При этом легче избежать заметного увлажнения реакционной массы, но несколько труднее отогнать хлористый магний из глубинных слоев блока, затрудняется также удаление отсепарированной губки из реактора.

  Реактор с реакционной массой тщательно уплотняют и проверяют на герметичность и откачивают до остаточного давления ниже 0,2мм.рт.ст., после чего включают электрообогрев. При повышении температуры до 300-350°C из реакционной массы удаляется основное количество влаги, которая содержится в увлажненном хлористом магнии или адсорбируется на внутренних стенках реактора. До этой температуры выделяющаяся влага не окисляет титановой губки, которая покрыта слоем хлористого магния и магния. При температуре выше 480°C вся выделяющаяся влага взаимодействует с титановой губкой, загрязняя ее кислородом и водородом. При повышении температуры в реакторы выше 600–700°C и остаточном давлении ниже 1мм.рт.ст. начинается бурная возгонка магния и хлористого магния, в результате чего вакуум в аппарате падает, а температура в конденсаторе резко растет. В это время приходится периодически отключать электрообогрев печи, чтобы избежать перегрева конденсатора и забивания вакуумной системы возгонами. Уже через 8–12 часов после начала бурной возгонки основное количество магния и хлористого магния отгоняется от титановой губки. После этого остаточное давление в аппарате начинает быстро падать. С этого момента начинается высокотемпературная выдержка (до 1000°C), в течении которой при постепенном снижении остаточного давления в реакторе до 10–20мкм из губки удаляются остатки хлористого магния. После определения конца вакуумной сепарации электрообогрев печи отключают, реактор заполняют аргоном и одновременно снижают контрвакуум в печи. После охлаждения аппарата с содержащейся в нем губкой до температуры окружающей среды воздуха его демонтируют. Реактор направляют в отделение переработки губки, а конденсатор – в отделение переплавки конденсата. Выплавленный из конденсата магний возвращают в процесс восстановления, а хлористый магний направляют на электролиз для получения из него хлора и магния, которые возвращаются в процесс.

  С точки зрения повышения производительности аппаратов восстановления и вакуумной сепарации представляет интерес совмещение этих двух процессов в одном аппарате. Один из вариантов такого аппарата представляет собой реактор восстановления, над которым располагается конденсатор.

Извлечение  титановой губки:

  Образующаяся в реакторе титановая губка прочно приваривается к его стенкам. Наиболее прочно к стенкам приваривается гарнисажная часть губки. Отделить титановую губка от стенок реактора из нержавеющей стали легче чем от стенок реактора из обычной стали, так как между губкой и материалом реактора образуется прослойка из промежуточного сплава титана с нержавеющей сталью, которая легче отделяется от стенок реактора.

  Обычно после окончания процесса вакуумной сепарации и охлаждения блок титановой губки извлекают из него, отделяя гарнисажную губку с помощью пневмомолотков. Затем подрезают центральную кричную часть металла, после чего блок губки извлекают из реактора. Операция извлечения губки из реактора таким способом – очень тяжелая и трудоемкая. Механические же способы вырезания титановой губки из реактора до настоящего времени не нашли широкого применения вследствии интенсивного окисления титановой губки в процессе резания. Извлеченный из реактора и очищенный блок титановой губки поступает на разделку (нижняя часть, гарнисаж и поверхностные пленки, которые содержать повышенное количество примесей обрабатываются отдельно). Основной блок губки – крицу подвергают крупному дроблению. В дальнейшем губку измельчают обычно в системе щековых дробилок, после чего ее рассеивают на фракции.

  Полученную титановую губку загружают в герметичную тару, в которой она хранится и транспортируется потребителям. После загрузки губки тару иногда вакуумируют, после чего в нее задают осушенный инертный газ. Эти предосторожности иногда необходимы при длительном хранении для предотвращения увлажнения остатков хлористого магния, содержащихся в титановой губке.

Условия проведения:

  Аппаратурное оформление и разработка процесса восстановления обуславливается специфическими качествами титана и магния, а конкретно:

1. титан в нагретом состоянии активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, парами воды. Не считая того, при нагреве выше 1353К титан с железом образует легкоплавкую эвтектику;
2. восстановление четыреххлористого титана магнием сопровождается выделением огромного количества тепла, которое требуется отводить от аппарата;
3. поскольку в процессе восстановление количество образующегося хлорида магния по размеру в 10.4 раз превосходит количество образующегося титана, то для обеспечения наибольшего использования емкости аппарата хлористый магний нужно удалять;
4. контакт четыреххлористого титана и расплавленного магния с воздухом при их внедрении в аппарат недопустим как с точки зрения их загрязнения, так и по условиям техники сохранности. Поэтому нужно обеспечить условия герметичной их загрузки в аппарат.

  В настоящее время для производства титана употребляются герметичные аппараты, изготовленные из нержавеющей стали, оборудованные устройствами для загрузки магния и четыреххлористого титана, а также слива хлористого магния. Аппарат помещают в печь, оснащенную воздушным коллектором для остывания реакционной зоны аппарата. Процесс восстановления ведут в защитной атмосфере инертного газа – гелия либо аргона.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Материальный  баланс

Материальный  баланс:

  Для производства 1т титановой губки потребуется пропорционально реакции (исходя из стехиометрии реакции и молекулярных масс вещества):

Четыреххлористого титана: ;

Магния: ;

Принимая во внимание, что почти все примеси  из переходят в губку получаем:

Si: ;

Fe: ;

V: ;

Т.к. суммарная  масса примесей, попадающих в 1т титановой  губки из четыреххлористого титана составит менее 80г на тонну, будем  при расчете ими пренебрегать.

Составляем материальный баланс:

Тепловой баланс реакции восстановления TiCl4

Для расчета  количества энергии, введенной при  нагреве исходных компонентов до температуры проведения процесса (1100К) и остывания продуктов реакции  до температуры 298,15К воспользуемся «Shomate Equation»:

Параметры A,B,C,D,E,F,H берем из справочника

Для расчета  теплового эффекта реакции воспользуемся  справочными значениями энтальпии  образования исходных компонентов  и продуктов реакции.

Рассчитываем  выделение тепла от экзотермии реакции  используя энтальпии образования  принимающих участие в реакции  веществ:

Аналогично, используя  параметр H1100-H298.15, вычисляем разницу  теплоты получаемых и исходных компонентов (теплота нагрева до 1100К и остывания  до 298.15К):

Таким образом, количество тепла, подлежащее отведению  составит:

Пересчитывая  граммы в моли, получаем суммарный  тепловой эффект реакции при получении 1кг металлического титана и заполняем  таблицу:

Составляем тепловой баланс: