Получение катализаторов конверсии оксида углерода

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

 высшего профессионального  образования

Томский Политехнический Университет

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

Получение катализаторов конверсии

оксида углерода

                            

 

                                                                                                  

 

 

                                                                                              Выполнил:

                                                                                                  студентка гр. 5472

                                                                                                  Хасанова Н.Ш    

                                                                                                     Проверил:

                                                                                                   доцент каф.ОХТ 

                                                                                                  Швалёв Ю.Б.

 

 

 

 

 

 

Томск 2010

                                                            Содержание

Введение                                                                                                                            1.Физико-химические закономерности синтеза                                                      2.Технологическая схема производства   катализаторов                                                               3.Охрана труда                                                                                                               Заключение                                                                                                                     Список литературы                                                                                                        

 

 

 

 

 

                               

 

 

 

 

 

                                    

                                     

                                         

 

                                                 

                                           Введение

         Технический прогресс химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей,  пищевой, лесотехнической и некоторых других отраслей промышленности тесно связаны с применением катализаторов. Катализаторы  позволяют значительно снизить себестоимость продукции и, как правило, улучшают её качество. Громадное значение приобретают  катализаторы в решении проблемы очистки отходящих газов то вредных примесей.

      Производство катализаторов стало самостоятельной быстро развивающейся отраслью промышленности. В настоящее время используется свыше 150 видов твёрдых катализаторов, разрабатываются сотни новых, усиливается контроль  за их качеством.

      Производство контактных масс   включает следующие основные этапы:

1.Получение исходного  твёрдого материала, который обычно  кроме веществ, входящих в состав  конечного катализатора, содержит  вещества, подлежащие в дальнейшем  удалению. Исходными твёрдыми материалами  могут служить при изготовлении: Al2O3 - выделенный из раствора гель; при изготовлении оксидных и металлических катализаторов- соли летучей или нестойкой кислоты (нитраты, карбонаты, ацетаты, хроматы).

2. Выделение соединения, которое является собственно  катализатором. Из исходного материала  удаляют термическим разложением, выщелачиванием или иным способом  лишние вещества. Катализатор выделяется  при этом в виде в виде  самостоятельной объёмной фазы. При разложении солей таких  металлов, как Cr, Al, Zn, получают трудновосстанавливаемые оксиды, а при термообработке солей    Co, Ni, Fe и других - легковосстанавливаемые до металла кислородные соединения.

3. Изменение состава катализатора  при взаимодействии с реагентами  и под влиянием условий реакции.

        Катализаторы классифицируют по способам производства, учитывая особенность метода приготовления и химическую природу катализатора. Принимая это за основу, контактные массы условно делят на следующие типы: осажденные, на носителях, полученные механическим смешением компонентов, плавленые, скелетные, природные, органические, цеолитные и коллоидные.

       Исходное сырьё для приготовления контактных масс должно удовлетворять определённым требованиям: постоянство химического и фазового составов, отсутствие вредных примесей, требуемый размер частиц, нужная влажность, возможно меньшая стоимость. Однородность химического состава катализатора в значительной степени определяется постоянством химического состава сырья, размером частиц в нем, влажностью, способом и продолжительностью перемешивания исходных составляющих, а также условиями их транспортировки, загрузки и хранения.

        Фазовый состав сырья может влиять на пористую структуру катализатора. Некоторые вещества в очень незначительных количествах сильно уменьшают активность и избирательность катализатора. Основное количество нежелательных примесей находится в сырье. Требования к чистоте исходных компонентов связаны со стоимостью конечного продукта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                         

      

Физико-химические закономерности синтеза

            Основные процессы в производстве катализаторов относятся к группам гидродинамических, тепловых, диффузионных, механических, химических.

        Гидродинамические процессы включают перемещение жидкостей, разделение суспензий, перемешивание. Для перемещения жидких реагентов и промежуточных продуктов   используют  различные насосы: поршневые, центробежные, струйные. Суспензии разделяют отстаиванием, фильтрованием. Для перемешивания реагентов широко применяют различные конструкции металлов: пропеллерные, турбинные, лопастные, рамные, якорные и т.д.

     К тепловым процессам относят, нагревание, охлаждение, выпаривание, конденсацию паров. Для нагревания в катализаторных производствах  используют глухой или острый пар, горячую жидкость, топочные газы, электрический ток.

      Экстракция из пористых твёрдых тел, растворение, кристаллизация, адсорбция и сушка, широко используемые в контакте контактных масс, относятся к массообменным (диффузионным) процессам. Наиболее часто, практически во всех технологических схемах, применяют сушку различных материалов.

      Механические процессы включают перемещение твёрдых частиц, измельчение, классификацию, формовку и другие операции. Перемещение твёрдых материалов достигается с помощью транспортёров, шнеков, элеваторов. Для измельчения используются дробилки, мельницы. Классификацию сырья и готовой продукции проводят в грохотах, гидравлических классификаторах, воздушных сепараторах.

       Химические процессы в производстве катализаторов весьма разнообразны. Они могут проходить гомогенно в жидкой или газовой фазе и в гетерогенных процессах. Широко применяют гетерогенные процессы, в которых химические реакции сопровождаются диффузией и переходом компонентов из одной фазы в другую. В системе газ - жидкость часто используют процессы хемосорбции газовых компонентов и обратные процессы десорбции с разложением молекул жидкой фазы. В системе газ - твёрдое вещество также применяют хемосорбцию и десорбцию; в системах жидкость- твёрдое и жидкость- жидкость- избирательную  экстракцию с образование новых веществ в экстрагенте. Сложные многофазные процессы с образованием новых веществ происходят при термообработке катализаторов. При этом, как правило, в общем твёрдофазном процессе принимают участие появляющаяся при нагревании эвтектическая жидкая фаза или компоненты газовой фазы [3].

          Метод приготовления определяет степень дисперсности собственно каталитического компонента, форму, пористую структуру, активность контактных масс. Каталитическая активность характеризуется изменением скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. Механическая прочность гранул достигается правильно подобранным способом формовки, условиям термообработки.

           Изменение физических характеристик катализатора в зависимости от термического воздействия:

    60                                                        7

 

    40                                                        5

 

    20                                                        3

      0                                                        1

                  300     500     700    900

          Температура прокаливания,0С

Рис.1 зависимость удельной поверхности (кривая 1), удельного объёма пор (кривая 2) и кажущейся плотности (кривая 3) катализатора от температуры прокаливания.

       Увеличение кажущейся плотности катализатора сопровождается соответствующим уменьшением удельного объёма пор. Заметное уменьшение поверхности начинается при 3000С и происходит в основном из-за уменьшения степени шероховатости стенок пор. катализатор марки ГИАП-482 более устойчив к действию сернистых соединений.

       Заданный тип пористой структуры и удельной поверхности определяют различными приёмами. В осаждённых контактных массах это во многом зависит от условий осаждения (Рн среды, концентрации исходных растворов, температуры, скорости осаждения, времени созревания осадка). При сухом смешении компонентов пористость во многом определяется способом формования, степенью измельчения исходной шихты, добавкой специальных веществ. Оптимальный размер гранул определяют минимумом суммарных расходов на производство контактной массы, транспортировку реагентов и преодоление гидравлического сопротивления массы в процессе работы. Средний размер частиц Fe2O3 составляет 8-10 мкм. Механическая прочность гранул достигается правильно выбранным способом формовки, условиями термообработки.

      Растворение- процесс перехода твёрдой фазы  в жидкую. В растворённом и  в значительной мере диссоциированном  состоянии увеличивается подвижность  и химическая активность молекул. В производстве катализаторов  для конверсии растворяют практически чистые твердые соединения, перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций.

         Суммарная скорость определяемая количеством вещества, которое растворяют за время

                               Gp/tp=D/g*(Cp-C0)=BFCp*(Cp-C0)                                              (1.1)

uде g-толщина диффузионного пограничного подслоя;

      FCp-средняя во времени поверхность растворения;

       С0-средняя концентрация растворяющегося вещества в основной массе              раствора;

      B-коэффициент массоотдачи в жидкой фазе.

          Перемешивание, позволяющее уменьшить g и равномерно распределить твёрдые частицы в жидкой фазе, ускоряет растворение. Другим фактором, ускоряющим процесс является температура. С ростом температуры увеличивается коэффициент диффузии и соответственно массоотдачи вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы. Для большинства веществ с повышением температуры растворимость в воде непрерывно возрастает. Одновременно повышается и скорость растворения. Более быстрому растворению способствует измельчение исходного сырья. Растворение проводят в реакторах с механическим перемешиванием.

       Осаждение- процесс образования твердой  фазы в результате химической  реакции при сливании растворов  исходных компонентов. Переход растворённого  вещества в осадок- совокупность  двух процессов: образования зародышей  твёрдой фазы и роста кристаллов  или укрупнения гелеобразных  частиц при одновременном их  осаждении. Каталитически активными  формами являются  термодинамически  неустойчивые состояния вещества, процесс образования которых  следует проводить в условиях, далеких от равновесия кристаллизация ускоряется при понижении температуры.

      Число зародышей  n связано со степенью пересыщения С/Cp соотношением

                                          n=A(C/Cp-1)                                                                    (1.2)

где А- коэффициент пропорциональности

       С-концентрация  раствора.

     Чем больше  пересыщение, тем больше образуется  центров кристаллизации и тем  более мелкий и активный получается  осадок. Для увеличения числа  зародышей кристаллизации следует  использовать концентрированные  исходные  растворы. Повышение температуры  и Рн среды, а также увеличение  ионной силы раствора способствует  уменьшению n. Скорость образования зародышей зависит  также от механического воздействия на раствор.

     Перемешивание  вносит энергию, которая необходима  для начала процесса кристаллизации. Благоприятствует образованию зародышей  воздействие электрического, магнитного  полей, ионизированное излучение, внесённое  в зону зародышеобразования кристаллов  данного вещества или посторонних  включений.

     В технологии  важны скорости осаждения и  фильтрования, влажность осадка, зависящая  главным образом от размера  частиц, удельной поверхности и  плотности, а также от степени  гидратации и набухания частиц. Образование осадка может определяться скоростями зарождения и роста частичек, а также скоростью их осаждения в растворе.

     Количество  Goc осаждённого за время toc твёрдого вещества из раствора при росте кристаллов описывают обычным уравненением скорости гетерогенного процесса

                                                                                                 (1.3)

где  Foc- поверхность образующегося осадка.

      Любой осадок  полидисперсен. Растворимость мелких  кристаллов несколько выше, чем  крупных. Поэтому при осаждении, кроме образования зародышей  и роста кристаллов, происходит  укрупнение кристаллов за счёт  растворения более мелких.

      Соотношение  между первичными и вторичными  кристаллами и характер упаковки первичных кристаллов  в объёме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние на  технологию катализаторов и их свойства- удельную поверхность, пористую структуру , термостойкость, топохимические превращения при прокаливании, активность.

      Для случая  малорастворимых  осадков образование  кристаллов идёт не по классическому  механизму кристаллизации, а по  механизму «ориентированного наращивания», включающего три этапа:

1. Образование зародышей при распаде полимерной структуры в пределах объёма каждой из первичных частиц осадка с последующим формированием элементов решётки.
2. Переход зародышей в центры кристаллизации, характеризующиеся  большей степенью упорядоченности структуры.
3. Ориентированное наращивание зародышей сначала на определённой грани центра кристаллизации, а далее на такие же грани вторичного кристалла. При этом в зависимости от условий старения осадка образуются разнообразные  морфологические структуры кристаллов гидроксида.

        К  операции осаждения предъявляют  требования: полнота осаждения, селективность  с целью освобождения осадка  от нежелательных примесей, высокая степень однородности твёрдой фазы, характер осадка, состав исходного раствора.

         Характер выделяющегося осадка  определяется температурой осаждения, исходным составом раствора, его  концентрацией, интенсивностью перемешивания, порядком слива раствора.

          Периодическое осаждение, даже пи  интенсивном перемешивании дает  неоднородный по составу продукт. Непрерывное осаждение позволяет  получить более однородный катализатор, поскольку в этом случае всё  время сохраняются постоянными  концентрация реагентов и Рн  раствора. Вследствие различной  растворимости осаждённых соединений  состав твёрдой фазы в начале  и конце осаждения может оказаться  неодинаковыми.

         Для рассматриваемой группы катализаторов  характерна зависимость активности  от природы исходных реагентов. Объясняется это адсорбцией аниона  соли и катиона основания с  образованием основных солей, присутствующих  в небольших количествах в  прокалённом препарате.

         Фильтрование. Скорость процесса  пропорциональна движущей силе  и обратно пропорциональна сопротивлению. Важной характеристикой осадка является порозность, т.е. отношение объёма каналов между зёрнами, занятого в момент фильтрования к общему объёму осадка. При производстве контактных масс из осадка удаляются те компоненты, которые растворены в фильтрате или адсорбированы на поверхности осадка.

        Промывка  осадка на фильтре позволяет  сравнительно небольшим количеством  промывного раствора  вытеснить  захваченный осадком фильтрат.

        Длительность  промывки определяется по уравнению

                                                                        (1.4)

где вязкость промывных вод;

-удельне сопротивление  осадка,

- объём осадка;

- объём промывных  вод;

- общая потеря  напора при фильтровании;

          -общая поверхность фильтра

       После  фильтрования и промывки осадок  содержит обычно около 10-30% влаги, которую необходимо удалить.

      Сушка. Скорость сушки зависит от характера связи влаги с материалом и механизма перемещения её  из глубины твердого  тела к поверхности испарения, определяемого порозностью. Средняя влажность материала при постоянной скорости высушивания  равномерно убывает в основном за счёт уменьшения влажности глубинных слоёв. Уменьшение скорости при  убывающей скорости вызвано тем, что скорость испарения влаги с поверхности выше скорости подвода влаги к поверхности из объёма осадка.

      В общем  случае скорость сушки определяют  по уменьшению влажности материала  за некоторый малый промежуток  времени

U=dW/dt                                                                              (1.5)

     Прокаливание- одна из важных операций при  изготовлении контактных масс. При  прокаливании, вследствие термической  диссоциации, получается собственно  активное вещество катализатора. Условия прокаливания в значительной  степени определяют средний диаметр  пор и размер поверхности полученной  контактной массы. Прокаливание  проводят при температуре равной  или превышающей температуру  каталитической реакции. Таблетирование и гранулирование  требует измельчения прокалённого катализатора до тонкодисперсного состояния. При плохом гранулировании к порошку добавляют связующие материалы, которые должны быть инертными по отношению к катализируемой реакции и стабильными в условиях процесса [1].

                        Технологическая схема производства катализаторов

             Конверсия CO составной частью производства водорода для синтеза аммиака и гидрирования органических соединений. Паровая конверсия идёт по реакции:

CO+H2O=CO2+H2+Q1

В присутствии катализаторов, которые готовят на основе оксидов Fe, Cr, Cu, Ni, Co, Zn, Mg и других металлов.

Рассмотрим способы приготовления и свойства двух отечественных промышленных контактных масс марок СТК-1 и ГИАП-482.

           Катализатор марки СТК-1

Выпускают в виде таблеток диаметром 5 мм, высотой 5 мм с насыпной плотностью 1,3 г/см3.

Состав катализатора, % (масс.)

αFe2O3                                                               -75

Cr2O3                                                                    -11

CuO                                              - 3

Al2 O3                                           -5

MgO                                              -6

 

Активной частью катализатора является магнетит   Fe3O4. В первоначальный же состав массы входит α-Fe2O3-кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры. Для превращения α-Fe2O3 в активный магнетит катализатор восстанавливают газовой смесью, содержащей CO, H2 ,CO2 и пар. Восстановление обычно производят в цехах- потребителях катализатора. Процесс идёт при 500 0С и атмосферном давлении по следующим реакциям:

3Fe2O3+ CO=2Fe3O4+ CO2+Q2

3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+Q3

Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы  Fe2O3 восстанавливалась до Fe3O4, но дальнейшее восстановление до металлического железа не происходило. Равновесие между фазами Fe2 O3 и Fe3 O4 определяется соотношениями Н2:Н2О и СО:СО2.. наличие пара в рабочем газе гарантирует, что катализатор не восстановится до железа, а кроме того, ускоряет реакцию СО с водяным паром и снижает отношение СО к СО2, ниже области возможного восстановления катализатора,

         Предполагают, что оксиды хрома  и меди образуют твёрдые растворы  в магнетите шпинельного типа, оксиды алюминия и магния существуют  как самостоятельные фазы, стабилизирующие  активную составляющую. Процесс  приготовления катализатора включает  следующие типовые стадии: 1) приготовление  рабочих растворов; 2) осаждение гидроксида; 3)смешение исходных составляющих; 4) сушка; 5) таблетирование.

Технологическая схема:

В реакторе 1, предварительно заполненном обессоленным конденсатом, при работающей мешалке и 80-900С растворяют CrO3. Далее в растворе хромовой кислоты растворяют необходимое количество гидроксокарбоната меди (11). Реакция протекает с выделением большого количества теплоты. Загружают малахит небольшими порциями. Параллельно в реакторе 2 готовят раствор нитрата железа. Растворение ведут при 600С и постоянном перемешивании. После растворения Fe(NO3)3 в реакторе 3 осаждают гидроксид железа из раствора 25%-ной аммиачной водой:

Fe(NO3)3+3NH4OH=Fe(OH)3+3NH4NO3

Осаждение ведут при 600С, тщательном перемешивании и добавлении аммиачной воды небольшими порциями. Полученную суспензию насосом 4 перекачивают в декантатор 5, где она отстаивается в течение 2 ч, и далее осветлённую жидкость сливают в сборник 6. Жидкость представляет собой 20% раствор аммиачной селитры. После слива жидкости сгущённую суспензию дважды декантируют. Осветлённую часть жидкости снова переводят в смеситель 7. Туда же подают раствор из реактора 1 и добавки порошкообразных Al(OH)3 и MgCO3*Mg(OH)2.

Суспензию катализаторной массы перемешивают в течение получаса и подают в распылительную сушилку 8. Сушат подогретым воздухом, циркулирующим с помощью вентилятора. Воздух нагревают до 4000С в воздухонагреватели с помощью дымовых газов, образующихся при сжигании природного топлива. Влажность высушенного продукта не превышает 2%. Сухую массу элеватором 9  подают через приемный бункер 10  в смеситель 11, где смешивают  с графитом. Содержание графита в массе составляет около 1,5% (масс.). Таблетирование производят в таблеточной машине 12.

Пористость φсв получаемых гранул в значительной степени определяется давлением прессования Р

φсв=εе-аР           (2.1)

где  ε–исходная пористость (порозность) гранул или порошка;

       а-константа, характеризующая способность порошка к уплотнению

иногда для придания большеё прочности таблеткам порошок предварительно гранулируют со связующим веществом и только после этого направляют в таблеточную машину.

Аммиачная селитра насосом из сборника 6 подаётся  в выпарной аппарат 13. Упаренный до концентрации 50-60% раствор NH4NO3 самотёком стекает в сборник 14 [1].

Катализатор марки ГИАП-482

Является среднетемпературным катализатором конверсии оксида углерода с водяным паром, работающим при 380-5200С.

Готовят  его осаждением карбоната железа при 60-680С  из раствора сульфата железа с помощью карбоната аммония:

FeSO4+ (NH4)2CO3=FeCO3+(NH4)2SO4

Карбонат железа промывают методом декантации, фильтруют, сушат и прокаливают при 6000С. Получают оксиды железа по реакциям:

FeCO3+0,5О2=Fe2O3+2CO2

FeCO3=FeO+CO2

 

При смешении оксидов железа с CrO3 и HNO3 протекают реакции:

 

Fe2O3+6HNO3=2Fe(NO3)3+3H2O

3Fe(NO3)3+CrO3+6HNO3=3Fe(NO3)3+Cr(NO3)3+3H2O

2Fe(NO3)3=Fe2O3+6NO2+1,5O2

2Cr(NO3)3=2Cr2O3+6NO2+1,5NO2

2Fe(NO3)2+Fe2O3+4NO2+0,5O2 [1].

 

 

Низкотемпературные катализаторы

На основе оксидов Co, Ni,Cu, Zn и некоторых других металлов более активны, чем чем рассмотренные железохромовые контактные массы. Их активность проявляется уже при 2500С. Применение высокоактивных катализаторов позволяет проводить конверсию при более низких температурах, что даёт возможность снизить расход пара и увеличить степень конверсии CO. Однако они более чувствительны к соединениям серы и в отличие от железохромовых контактов их нельзя регенерировать.

Готовят эти контактные массы совместным осаждением компонентов в виде гидроксидов и последующей промывкой, сушкой, прокаливанием, измельчением и таблетированием.

Активная фаза образуется в процессе восстановления катализатора.

Так, низкотемпературный катализатор марки 52-1 содержит до восстановления, %  (масс.): CuO-30, ZnO-45, Al2O3-13; удельная поверхность его примерно 60 м2/г; удельный объём пор составляет около 0,4 см3/г. В процессе восстановления водородом  или CO при температуре, не превышающей 2500С, оксид меди переходит в активную медь:

СuO+CO=Cu+CO2

CuO+H2O=Cu+H2O

Оксиды цинка и алюминия при этих условиях не будут восстанавливаться. Первый выполняет функцию структурообразующей добавки, а второй стабилизирует активную составляющую, препятствуя термическому спеканию меди и оксида цинка [1].

 

 

 

 

                                                       

 

 

 

 

 
 

 

Рис.1.Реактор периодического действия

1-корпус; 2- мешалка; 3-труба-барботёр; 4- паровая рубашка; 5- термопара

 

 

 

 

                                                            Охрана труда

                                                                Таблица 3.1

Сырьё	Свойства	ПДК мг/м3	Класс опасности	Воздействие на организм	Средства защиты
Оксид железа(ΙΙΙ) Fe2O3	Порошок бурого цвета, нерастворимый в воде	0,04	6	Патологическое изменение функции лёгких	Респиратор «Лепесток 200», защитные очки
Оксид хрома(ΙΙΙ) Cr2O3	Кристаллы тёмно-зелёного цвета, не растворим в воде, кислотах	4	6	Острые отравления,заболевания органов дыхания,почек. Дерматиты, экземы, язвы	Респиратор типа "Лепесток-200" и У-2К, герметичные защитные очки, рукавицы.   Необходимо соблюдать правила личной гигиены, после окончания работы обязательно принять душ.
Оксид хрома(vΙ) CrO3	Тёмно-малиновые игольчатые кристаллы	0,01	6	ядовит, смертельная доза (перорально) о,6 г	Респиратор, защитные очки, Перчатки
Оксид меди (ΙΙ) СuO	Кристаллы чёрного цвета, практически не растворимые в воде. В обычных условиях Довольно устойчивы	0,002	6	Острые отравления, заболевания органов желудочно-кишечного тракта	Респиратор «Лепесток 200», герметичные защитные очки
Оксид цинка ZnO	Белый порошок, желтеющий  при нагревании, при комнатной температуре бесцветен	6	4	Заболевания дыхательных путей и пищеварительных органов	Специальная одежда, обувь и средства защиты рук, противопылевой респиратор типа ШБ-1 "Лепесток-200" и защитные очки.
Оксид магния MnO	Зелёные или серо-зелёные кристаллы не растворимые в воде, легко окисляются.	0,05	4	Заболевания дыхательных путей и пищеварительных органов	Спецодежда, средства индивидуальной защиты органов дыхания (респираторы ШБ-1 "Лепесток"),   рукавицы.
Оксид алюминия Al2O3	Бесцветные кристаллы, не растворимые в воде	6	3	фиброгенное действие	Для защиты органов дыхания от глиноземной пыли применяют респиратор ШБ-1 "Лепесток".
Оксид никеля Ni2O	Оранжево-жёлтые кристаллы	0,05	4	Кашель, покраснение кожи, боль	Закрытая система, вентиляция, перчатки, маска
Оксид калия K2O	Бесцветные кристаллы, бурно реагируют с водой	5	4	Боли в горле. Кашель. Ощущение жжения. Одышка.	Местная вытяжная вентиляция или защита органов дыхания. Защитные перчатки, защитная одежда, очки