Получение и свойства полиакрилонитрильных волокон

Министерство  образования  науки Российской Федерации

федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА»

Реферат по теме:

«Получение и свойства полиакрилонитрильных волокон»

Преподаватель: доц. Буринская А.А.

Студенты: Васильева  Ю.А. и Мартынова А.П.

Группа: 4-ХД-10

                                                  г. Санкт-Петербург

2013г. 

 Оглавление

Введение

Полимер нитрила  акриловой кислоты (полиакрилонитрил) был впервые получен Моро в 1893 г. из этиленциангидрина и амида акриловой кислоты. Затем в 1931 г. Карозерс разработал метод получения латексов из полиакрилонитрила. Позднее, в 1940 году был предложен метод сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук).

Промышленное  производство полиакрилонитрильных волокон  начато сравнительно недавно, несмотря на то что полиакрилонитрил был синтезирован значительно раньше. Это объясняется  тем, что полиакрилонитрил не плавится без разложения, и поэтому волокно из него может быть получено только методом формования из раствора. Поскольку полиакрилонитрил растворяется в ограниченном числе растворителей, потребовались длительные исследования для изыскания подходящего растворителя.

Позднее было установлено, что полиакрилонитрил растворяется в концентрированном водном растворе роданида натрия и кальция. Это имело большое значение для усовершенствования технологии получения полиакрилонитрила.

Первый завод  полиакрилонитрильного волокна  пущен в 1950г. в США. Почти одновременно был организован выпуск этого волокна в Германии. Отечественное полиакрилонитрильное волокно под названием «нитрон» впервые выпущено в 1963 г. на Саратовском АО «Нитрон».

В настоящее  время полиакрилонитрильные волокна  выпускаются во многих странах под различными названиями: нитрон (Россия); орлон, акрилон и дарлан (США); прелана, дралон (Германия); куртель (Англия); кашмилон (Япония) и т.д 
                                  Строение

Полиакрилонитрил  – труднокристаллизующийся линейный, карбоцепный полимер белого цвета.

Методом ЯМР  удалось установить, что микроструктура полиакрилонитрила зависит от условий  полимеризации акрилонитрила. В  присутствии радикальных инициаторов (например, перекиси бензоила, окислительно-восстановительных систем) при 40–80°С, а также анионных катализаторов (бутиллития) или под действием -излучения при -78°С образуется полиакрилонитрил одновременно синдио- и изотактической структуры (1:1). При получении полиакрилонитрила в канальных комплексах (например, в комплексе акрилонитрила с мочевиной) при -78°С и радиационном инициировании доля изотактической структуры возрастает до 75–90%.

В зависимости  от условий полимеризации акрилонитрила  могут быть получены полимеры различного молекулярного веса (20000–350000).

Молекулярно-массовое распределение полиакрилонитрила, соответствующее преобладающему способу  обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется  кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, например, диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из полиакрилонитрила, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности. Полиакрилонитрил с наиболее узким молекулярно-массовым распределением образуется при анионной полимеризации акрилонитрила. При радикальной полимеризации акрилонитрила в гетерогенных условиях образуется полиакрилонитрил с наиболее широким молекулярно-массовым распределением.

Наличие в макромолекуле  полярной нитрильной группы обусловливает  сильное межмолекулярное взаимодействие. Полиакрилонитрил растворяется только в сильно полярных растворителях: диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, в конц. водн. растворах некоторых солей.

Получение

В пром-сти П. в. формуют из р-ров по сухому или  мокрому способу. В качестве р-рителей  в обоих способах формования используют ДМФА, для мокрого способа - также диметил-ацетамид, ДМСО и водные р-ры этиленкарбоната (85%-ный), тиоцианата Na (51,5%-ный), ZnCl₂ (60%-ный), HNO₃ (65-70%-ные). Р-ры получают либо растворением продуктов гетерог. полимеризации, либо в результате гомог. полимеризации акрилонитрила и сомономеров в р-ре (см. Поли-акрилонитрил). Р-ры фильтруют и дегазируют. При произ-ве П. в., предназначенных для получения углеродных волокон, р-ры подвергают тонкой фильтрации с целью очистки от мех. примесей размером более 0,5 мкм.

При формовании П. в. по сухому способу используют р-ры с концентрацией полимера 20-35% по массе. Нагретые до 100-1300°С р-ры продавливают через отверстия фильеры в воздушную шахту прядильной машины, где образуются волокна в результате испарения р-рителя из струек р-ра. В шахте поддерживается т-ра 200-2800C. Полностью удалить р-ритель из П. в. в шахте не удается, и выходящие из нее волокна могут содержать до 12% по массе ДМФА. Их подвергают ориентац. вытягиванию в 5-8 раз и принимают на шпули или в контейнеры со скоростью 200-600 м/мин. Дальнейшая отделка П. в. проводится при меньших скоростях (до 150 м/мин) на др. машинах.

Отделочные  операции включают отмывку от р-рителя, сушку, тепловые обработки для регулирования  и фиксации усадочности, заключающиеся  в кратковрем. прогреве волокна при т-рах выше т-ры стеклования с регулируемым натяжением (или усадкой), а также обработку ПАВ для регулирования фрикц. св-в, уменьшения жесткости и электризуе-мости волокон.

При произ-ве штапельного  П. в. нити со шпуль или из контейнеров объединяют в жгуты, линейная плотность к-рых составляет 50-120 ктекс. Дальнейшие обработки жгутов проводятся непрерывно на линиях, включающих последовательно расположенные машины и аппараты. Отделанные жгуты гофрируют для придания волокнам извитости, необходимой при текстильной переработке, укладывают в товарный контейнер (жгут) или режут на отрезки (штапельки) определенной длины (резаное волокно) и упаковывают.

При мокром способе  формования П. в. используют р-ры с концентрацией  полимера 10-25% по массе. Р-р продавливают в виде струек через отверстия фильеры в осадительную ванну, представляющую смесь р-рителя с осадителем полимера (как правило, с водой). В результате диффузионного массообмена между струйками р-ра и осадительной ванной происходит изменение состава р-ра, приводящее к осаждению полимера в виде гель-волокон. Сформованные волокна подвергают ориентац. вытягиванию и тем же обработкам, что и П. в., полученные по сухому способу.

Скорости формования (выхода из осадительной ванны) П. в. по мокрому способу значительно ниже, чем по сухому способу, и составляют 5-20 м/мин. Поэтому произ-во П. в. по мокрому способу осуществляется непрерывно на линиях, включающих весь набор машин и аппаратов, необходимых для формования и отделки П. в., т. е. от прядильной машины до гофрировочных и резательных. Скорость выпуска готового волокна с линий составляет 40-120 м/мин.

Специфич. особенность  свежесформованных П. в., полученных по мокрому способу,-большая пористость (50-60% объема) и развитая внутр. пов-сть  гель-волокон. Это создает возможность быстрого (в течение секунд) и равномерного крашения (т. наз. крашения "в геле"-см. Крашение волокон), отбеливания, введения внутрь волокна разл. модификаторов или др. добавок, напр. солей металлов для повышения электропроводности. В результате послед. сушки и удаления влаги поры закрываются (смыкаются стенки) и таким образом происходит фиксация введенного красителя, отбеливателя или др. модификаторов. Красители, матирующие агенты и отбеливатели можно также вводить и в прядильный р-р (крашение в массе) как при мокром, так и при сухом формовании. Обычно этот способ крашения используют для получения наиб. темных окрасок. Для крашения П. в., формуемых по мокрому способу, в темные тона все большее применение находит комбинир. крашение, при к-ром сочетается крашение в массе сравнительно дешевым пигментом (напр., техн. углеродом) для создания фона и окончат. крашение в гелеобразном состоянии со значительно меньшим расходом красителя. Наиб. широко для крашения П. в. и изделий из них используют катионные красители.

Технико-экономич. показатели произ-в лучше при  выработке штапельных П. в. по мокрому  способу формования. По этой причине  и поскольку П. в. выпускают гл. обр. в виде жгутов и резаных волокон, доля П. в., получаемых по сухому способу формования, составляет менее 20%. Кроме того, достоинства мокрого способа - возможность крашения и модификации волокон "в геле".

Разнообразие  вариантов способов получения, широкие  возможности изменения составов сополимеров и физ. модификации  определяют чрезвычайно большой ассортимент П. в. (ок. 250 торговых марок).

                                                 Свойства

1 Химические

Полиакрилонитрил при  нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагается, что изменение окраски связано с образованием азометиновых мостиков между соседними макромолекулами, чему благоприятствует сильное притяжение, существующее между атомом азота и подвижным атомом водорода.

Стабилизация полиакрилонитрила  и его сополимеров может быть произведена добавлением N-алкилоксиацетамидов (N, N-диметил-, N-этил-, N-метил-, N, N-диэтилоксиацетамидов). При стабилизации вводят 1–20% одного из указанных соединений. Для создания тепло- и светоустойчивых композиции можно приготовить при использовании стабилизаторов общей формулы R₂NCH₂СH₂CN, например -диметиламинопропионитрила или -n-бутиламинопропионитрила.

Термическое воздействие (выше 150°С) вызывает необратимые изменения  в химическом строении макромолекулы  полиакрилонитрила, являющиеся результатом последовательного взаимодействия групп – CN между собой с образованием циклических структур. Это свойство полиакрилонитрила используется при изготовлении углеродных волокон (волокон специального назначения).

Производство  углеродных волокон на основе ПАН волокон включает две стадии – термостабилизацию и карбонизацию. На стадии термостабилизации ПАН волокна нагревают приблизительно до 180–300°С в кислородсодержащей среде, при этом в структуре полимера протекает дополнительная ориентация. Образующиеся одновременно поперечные межмолекулярные связи между цепями позволяют избежать пиролиза при более высокой температуре. Довольно сложный химизм процесса стабилизации в основном включает в себя циклизацию нитрильных групп (C=N) и образование поперечных (межмолекулярных) связей цепных молекул, сопровождающееся дегидрированием и окислительными реакциями. В ходе этого процесса линейный полимер приобретает лестничную структуру

Образование хромофорных  сопряженных связей – C=N–, вызывающее интенсивное окрашивание полиакрилонитрила в оранжево-коричневый и далее в черный цвет, промотируется нуклеофильными реагентами; наиболее эффективны карбоновые кислоты, фенолы, имиды и менее активны амиды, алифатические амины, спирты, альдегиды и кетоны (кроме ацетона). В инертной атмосфере такое превращение протекает гладко и вплоть до 220°С не приводит к разрушению основной полимерной цепи.

Нагревание  на воздухе приводит к окислительному дегидрированию с образованием конденсированных нафтиридиновых структур и осложняется  параллельно протекающими процессами термоокислительной деструкции полиакрилонитрила.

Продукты термического превращения полиакрилонитрила  нерастворимы в обычных для полиакрилонитрила  растворителях и обладают исключительно  высокой термостойкостью: внесенные  в пламя горелки порошок или  волокно черного цвета из термообработанного полиакрилонитрила накаляются докрасна, но не горят.

Полиакрилонитрил  омыляется H₂SO₄ конц. (75–95%-ная) на холоду; образуется хлопьевидный продукт белого цвета с молекулярной массой 62% от исходной, содержащий амидные (молярная концентрация до 90%) и имидные звенья.

Этот продукт  растворим в воде и слабых растворах  кислот и щелочей, но не растворим  в диметилформамиде. Пленки, полученные из 20%-ного водного раствора этого  продукта, прозрачны и эластичны, но при высушивании становятся хрупкими; при 200°С они сильно темнеют и при 250–260°С разрушаются, не плавясь.

Нагревание  полиакрилонитрила в процессе растворения  в H₂SO₄ приводит к полному исчезновению амидных и имидных групп и образованию карбоксильных групп.

При обработке  полиакриламида раствором соды степень омыления достигает 30–40%. По деструктивному действию омыляющие агенты можно расположить в следующий возрастающий ряд: NaOH (1%-ный), НС1, НСООН, Na₂CO₃, H₂SO₄, H₃PO_4.

При взаимодействии полиакрилонитрила с гидроксиламином  при 50–100°С протекает реакция образования амидоксимных групп с последующим выделением аммиака и образованием групп гидроксамовой кислоты.Для реакции применяется раствор сернокислого гидроксиламина и едкого натра в количестве, достаточном для выделения – 99,2% гидроксиламина. Полимер после реакции содержит как группы гидроксамовой кислоты, так и непрореагировавшие нитрильные группы. Наличие в полимере групп гидроксамовой кислоты способствует лучшему окрашиванию полиакрилонитрильного волокна.

2 Физические

Полиакрилонитрил  в отличие от других акриловых смол не растворяется в обычных растворителях. Эта особенность объясняется значительными межмолекулярными силами, возникающими вследствие полярной природы – С = N-групп. Представления о влиянии водородных связей в полимерах на их растворимость в полярных растворителях и установление растворимости полиакрилонитрила в гидротропных растворителях (например, в концентрированном водном растворе роданистого кальция), послужили толчком к поискам высокополярных растворителей.

Так как группа – CN является сильно полярной, то полиакрилонитрил растворяется только в очень полярных растворителях, например, в диметилформамиде, диметилацетамиде, этиленкарбонате, диметилсульфоксиде, концентрированных водных растворах бромистого лития, роданистого натрия или кальция, смеси ZnCl+CaCl₂, концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ (в последнем случае группы – CN гидролизуются).

Показатель  растворимости полиакрилонитрила =30,8*10^-3 (Дж/м³), а воды =46,4*10^-3 (Дж/м³), напомним, что растворение полимера в растворителе происходит при значениях 4 (Дж/м³), т.е.  должен быть почти равен , что для воды и полиакрилонитрила не наблюдается.

При нагревании полиакрилонитрил растворяется в N-формилпиперидине (170–180°С), цианацетамиде (165–170°С), N-метил-иианацетамиде (180–190°С), этиленциангидрине (165–170°С), однако при охлаждении этих растворов образуются гели (происходит застудневание). Предполагается, что механизм застудневания растворов полиакрилонитрила заключается в образовании трехмерной сетки за счет возникновения вторичных межмолекулярных связей. Скорость застудневания повышается при увеличении концентрации растворов, молекулярного веса полимера и количества введенной воды.

Растворители  способные разрушить межмолекулярные  связи в полимере это диметилформамид  и тетраметиленсульфон, динитрил малоновой и янтарной кислот, смеси, содержащие более 60% этиленкарбоната и воды, диметилцианамид, концентрированные водные растворы некоторых солей, например бромистого лития, роданистого натрия и кальция, хлористого цинка.

Для снижения растворимости полиакрилонитрил обрабатывают водным раствором формальдегида.

Таблица 1 Свойства полиакрилонитрила

3 Термические

Полиакрилонитрил  при нагревании в атмосфере азота  не претерпевает никаких изменений  до 200°С, но при более высокой температуре происходит его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака NH₃, и водорода Н₂. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода HCN. Из жидких продуктов распада полимера можно выделить вещества, содержащие группы – NH₂ и – С = N. Также присутствуют винилацетонитрил и вещества, являющиеся димерами, тримерами и тетрамерами акрилонитрила. Полимер окрашивается и становится нерастворимым.

Энергия активации  термической деструкции 130 кДж/молъ (31 ккал / молъ).

При нагревании растворов полиакрилонитрила в  диметилформамиде в токе воздуха, кислорода  или в инертной атмосфере в  течение 30–40 часов полиакрилонитрил также окрашивается в желтый и  далее в темно-коричневый цвет; образующиеся при этом сопряженные системы растворимы в диметилформамиде.

При температурах выше 700°С полиакрилонитрил подвергается химическому превращению в полимер  циклической структуры, содержащий сопряженные двойные связи. В  зависимости от условий пиролиза (вакуум или воздух, водород, азот и аммиак под давлением) образуются продукты с различными свойствами. В ряде случаев может быть получен продукт графитовой структуры, обладающий свойствами полупроводников (удельная электропроводность 10-10 – 10-13 Мом/см).

При длительной термической обработке полиакрилонитрильного волокна или ткани в азоте и на воздухе получен термостойкий материал, выдерживающий кратковременное воздействие пламени горелки и сохраняющий достаточную прочность.

Резюме:

• По своим механическим свойствам ПАН волокна очень близки к шерсти, и в этом отношении они превосходят все остальные химические волокна. Их нередко называют «искусственной шерстью».
• Благодаря низкой гигроскопичности, эти свойства во влажном состоянии не изменяются. Изделия из них после стирки сохраняют форму.
• Характеризуются высокой термостойкостью и стойкостью к ядерным излучениям.
• Обладают инертностью к загрязнителям, поэтому изделия из них легко очищаются.
• Не повреждаются молью и микроорганизмами.
• Растворители, применяемые для стирки и чистки одежды (бензин, ацетон, четырёххлористый углерод, дихлорэтан и др.), не влияют на прочность волокна. Фенол, м-крезол и формалин разрушают волокно.
• Устойчивость к истиранию ниже, чем у ПА и ПЭ.
• По сравнению с кручеными нитями самая высокая светостойкость и низкая теплопроводимость

Применение

Основным видом  продукции, вырабатываемой из полиакрилонитрила, является волокно (примерно 99,5%); техническая  нить выпускается в малых количествах (около 0,5%).

Наиболее широкое  применение полиакрилонитрильные волокна  получили для изготовления изделий народного потребления- верхнего трикотажа и различных тканей. Для этой цели используют волокно в чистом виде или в смеси с другими волокнами, а так же объемная полиакрилонитрильная пряжа. Целесообразность их применения для изделий народного потребления обусловлена высокой объемностью, шерстеподобным видом, низкой теплопроводностью, очень высокой светостойкостью и способностью сохранять приданную форму [5].

Полиакрилонитрильные  волокна используют для изготовления искусственного меха, ковров, одеял, для изготовления мебельных (обивочных) тканей, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий.

Благодаря высокой  стойкости к маслам и жирам  полиакрилонитрильные волокна целесообразно  применять для пошива спецодежды, изготовления шлангов и других изделий. Например, термостойкое волокно панокс применяется для термоизоляции.

Заключение

Широкое распространение  полиакрилонитрильных (ПАН) волокон  связано с их специфическими ценными  свойствами: по теплозащитным свойствам  оно превосходит шерсть, имеет низкую гигроскопичность (1,5%), мягче и шелковистее капрона и лавсана, стойко к действию минеральных кислот, щелочей, органических растворителей, бактерий, плесени, моли. По стойкости к истиранию нитрон уступает полиамидным и полиэфирным волокнам. Изделия из этого волокна после стирки полностью сохраняют форму, не требуют глажения. Возможность придать ПАН волокнам пушистости и объемности делает их заменителями шерсти, а способность к циклизации позволяет использовать их в производстве углеродных волокон.

Пожалуй, нет  другого вида химических волокон, которые  производились бы в столь разнообразных  технологических вариантах, как  ПАН волокна. В настоящее время  выпуском ПАН волокон в мире занято более 60 фирм.

Список литературы

1.  Николаев  А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе/А.Ф. Николаев. – 2-е изд., доп.-Л.: Химия, 1966. -768 с.

2.  Процесс изготовления  углеродных волокон на основе  коммерческих полиакрилонитрильных  волокон мокрого формования/ R. Eslami Farsani и [др.] // Химические волокна. – 2006. – №5. – С. 30–33.

3.  Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные  соединения: учебник для вузов/  Ю.Д. Семчиков. – М.: Академия, 2003. – 368 с.

4.  Энциклопедия полимеров:  энциклопедия. В 3 т. Т. 1. А-К. –  М.: Советская энциклопедия, 1972. -1224 с.

5. Зазулина З. А., Дружинина Т. В., Конкин А. А. Основы технологии химических волокон. М.: Химия, 1985. 343 с.