2011

Введение

    Для нормального роста и развития растений необходимо обеспечение их достаточным количеством питательных  веществ. Основными питательными веществами для растений являются азот, фосфор, кальций, калий, магний, сера и железо. Удобрения, содержащие эти элементы, являются основными минеральными удобрения  в сельском хозяйстве.

    Российская  промышленность производит практически  все виды традиционных минеральных  удобрений, пользующиеся спросом как  на внутреннем, так и на внешнем  рынках. Значительную долю в производстве удобрений занимают сложные минеральные  удобрения (такие, как аммофос, диаммофос, азофоска и т.п.), отличающиеся от одинарных  тем, что содержат два или три  питательных вещества. Преимущество сложных удобрений заключается  в том, что их состав может меняться в зависимости от требований рынка.

    В Советском Союзе химизация была одним из главных направлений развития сельского хозяйства. К концу 1970-х гг. XX века в стране была создана передовая агрохимическая промышленность. В то время СССР находился на первом месте в мире по производству и потреблению удобрений. Но в начале 90-х гг. приток государственных средств в отрасль значительно сократился. Традиционные для АПК связи были разорваны, и большая часть хозяйств быстро пришла в упадок. В итоге по уровню использования удобрений Россия скатилась до показателей самых отсталых стран мира, а три четверти отечественных сельхозпредприятий вообще перестали их использовать. По мнению аналитиков, росту потребления удобрений в России препятствуют плохое финансовое состояние сельхозпредприятий, диспаритет цен и несовершенство аграрного законодательства. Из-за недополученного урожая Россия ежегодно теряет $15-20 млрд, что на порядок больше, чем зарабатывает страна на экспорте удобрений [1].

    Фосфатами аммония обычно называют соли ортофосфорной  кислоты — моноаммонийфосфат  NH₄H₂PO₄, диаммонийфосфат (NH₄)₂HPO₄ и триаммонийфосфат (NH₄)₃PO₄. Наиболее устойчивым соединением является моноаммонийфосфат, при нагревании которого до 100÷110°С не наблюдается потерь аммиака. Диаммонийфосфат при 70°С теряет аммиак и переходит в моноаммонийфосфат.

    Фосфаты аммония применяют также в  пищевой и фармацевтической промышленности; их используют и в качестве антипиренов  — для пропитки тканей, дерева и  строительных материалов с целью  придания им огнестойкости. 

Характеристика  химического продукта

    Аммофос и диаммофос — двойные азотно-фосфорные удобрения, получаемые нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком. Аммофос в качестве основного вещества содержит моноаммонийфосфат NH₄H₂PO₄ и 10% диаммонийфосфата (NH₄)₂HPO₄; диаммофос в основном состоит из диаммонийфосфата. В качестве примесей технические продукты содержат сульфат аммония, фосфаты железа, алюминия, магния и др., причем состав и количество примесей зависят от степени загрязнения исходной фосфорной кислоты.

    При последовательной нейтрализации ортофосфорной  кислоты аммиаком образуются моноаммоний-, дйаммоний- и триаммонийфосфаты (свойства фосфатов аммония приведены в таблице 1).

    Моноаммонийфосфат — устойчивая негигроскопическая соль; ее температура плавления 190,5°С, хорошо растворима в воде.

    Диаммонийфосфат термически мало устойчив, при нагревании до 70°С легко разлагается; хорошо растворяется в воде и частично гидролизуется.

    Триаммонийфосфат  неустойчив, разлагается при температуре 30÷40°С с выделением аммиака, поэтому в качестве удобрения применяться не может. 

    Таблица 1

Свойства  фосфатов аммония

    Таблица 2

    Требования  к качеству аммофоса

    Аммофос (рис.1) является самым распространенным сложным удобрением. Это объясняется его высокой агрохимической эффективностью и хорошей совместимостью с другими удобрениями, что позволяет на основе аммофоса получать смешанные удобрения с любым заданным соотношением питательных веществ. Кроме того, для производства аммофоса можно использовать бедные фосфоритные руды (24÷26% Р₂О₅). В Советском Союзе аммофос получали из фосфорной кислоты на основе апатитового концентрата (марка А) и на основе фосфоритов (марка Б). Технические требования на аммофос гранулированный, согласно ГОСТ 18918—79, приведены в табл. 2.

     Аммофос является физиологически кислым удобрением, поскольку входящие в  его состав ионы NH⁴⁺ нитрифицируются в почве и подкисляют ее. Он эффективен на любых почвах, но особенно на черноземных и каштановых. Применяют аммофос для основного внесения под технические культуры. Как водорастворимое удобрение аммофос пригоден для подкормки овощных, плодовых и зерновых культур. Однако для непосредственного внесения используется только часть аммофоса, основная его масса идет на приготовление уравновешенных смешанных удобрений. 

Методы  получения

    Принципиальная  схема получения фосфатов аммония  представлена на рис.2. Упарка пульпы и сушка готового продукта не являются обязательными стадиями процесса. Указанная схема включает производство аммофоса с конечным значением мольного отношения NН₃:Н₃РО₄≈1,0 [2].

    В производстве аммофоса и диаммофоса протекают следующие основные реакции: 

    Моноаммонийфосфат получают при мольном отношении  , диаммонийфосфат — при отношении, равном 2. В процессе производства аммофоса аммиак берут с небольшим избытком (отношение 1,1), поэтому в состав готового продукта входит до 10% диаммонийфосфата.

    На  технологический процесс получения  фосфатов аммония оказывают влияние  примеси, присутствующие в фосфорной  кислоте, ее концентрация, температура, давление и другие факторы.

    Образующаяся  при нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты аммофосная пульпа представляет собой сложную-солевую  систему. Кроме фосфатов, в ее состав входят сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, фосфаты кальция, магния, алюминия и железа в виде СаНРО₄·2Н₂О, MgHPO₄·3H₂O, A1PO₄·2H₂O, FePO₄·2H₂O, кремнефторид аммония (NH₄)₂SiF₆ и комплексные соединения типа Fe₃NH₄H₆(PO₄)₆·6H₂O, (Fe,A1)NH₄H₂(PO₄)₂·0,5Н₂О, Fe(NH₄)₂H₂F(PO₄)₂·H₂O. Дикальций и димагний-фосфаты цитратнорастворимы и полностью усваиваются растениями. Средние фосфаты железа и алюминия растворимы в 2%-ной лимонной кислоте и усваиваются растениями на 40÷50%. Комплексные соединения нерастворимы, и их присутствие снижает содержание усвояемого Р₂О₅ в аммофосе.

    Образование комплексных соединений происходит при низких значениях рН. Поэтому, чтобы избежать образования неусвояемых  солей в аммофосе, процесс нейтрализации  фосфорной кислоты необходимо вести  при рН>3. Так, при нейтрализации  сравнительно чистой фосфорной кислоты из апатитового концентрата рН в пульпе поддерживают не выше 4.5, для загрязненной примесями фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау — в пределах 5,0÷5,5.

    Практический  режим нейтрализации должен быть таким, чтобы образующаяся в смесителях (нейтрализаторах) пульпа обладала достаточной подвижностью. Вязкая пульпа трудно перекачивается насосами и плохо поглощает аммиак. Вязкость аммофосной пульпы зависит, прежде всего, от концентрации исходной фосфорной кислоты, а также от растворимости фосфатов аммония, температуры и других факторов. Графический анализ процесса нейтрализации в системе NH₃—Н₃РО₄—Н₂О позволяет подобрать оптимальный режим процесса, при котором образуется текучая пульпа с небольшим содержанием твердой фазы.

    При получении аммофоса из разбавленной фосфорной кислоты концентрацией 30% Р₂О₅ (41,4% Н₃РО₄) процесс нейтрализации до мольного отношения NH₃:Н₃РО₄ = 1 можно полностью проводить в смесителях. В этом случае состав нейтрализованной пульпы соответствует области ненасыщенных растворов и пульпа обладает высокой подвижностью.

    При нейтрализации концентрированной  фосфорной кислоты, содержащей 54% Р₂О₅ (74,5% Н₃РО₄) до мольного отношения NH₃:H₃PO₄=1 в производстве аммофоса получают густую малоподвижную пульпу. Растворимость фосфатов аммония, образующихся при нейтрализации в этих условиях, наименьшая, поэтому нейтрализацию концентрированной фосфорной кислоты в производстве фосфатов аммония ведут в две ступени. Первую ступень при получении аммофоса осуществляют в смесителях до мольного отношения NH₃:Н₃РО₄=0,5—0,6.

    Вторую  ступень нейтрализации проводят в барабанах одновременно с грануляцией  продукта. Температурный режим в  нейтрализаторах поддерживается за счет тепла реакции нейтрализации  в пределах 80÷125°С в зависимости от концентрации применяемой фосфорной кислоты. Более высокая температура приводит к разложению продуктов и потерям аммиака. За счет тепла реакции нейтрализации часть воды из пульпы испаряется.

Технологические схемы производства

    В промышленном масштабе существуют  разнообразные схемы производства аммофоса. Так, на основе разбавленной экстракционной фосфорной кислоты (19÷30% Р₂О₅) процесс ведут:

• с сушкой пульпы в распылительной сушилке и с последующей грануляцией порошковидного аммофоса;
• с упаркой аммонизированной пульпы в вакуум-выпарных аппаратах и с грануляцией и сушкой продукта в аппарате БГС;
• с сушкой пульпы и грануляцией аммофоса в распылительной с кипящим слоем сушилке-грануляторе (РКСГ).

    На  основе концентрированной (упаренной) фосфорной кислоты (до 54% Р₂О₅) процесс ведут:

• с грануляцией и сушкой продукта в аммонизаторе-грануляторе (АГ);
• с самоиспарением (за счет тепла химической реакции) нейтрализованной под давлением пульпы с грануляцией и сушкой аммофоса в барабанном грануляторе сушилке-холодильнике(БГСХ).

    Схемы производства аммофоса делятся на ретурные и безретурные. В ретурных схемах отношение ретура и готового продукта не менее 4, в безретурных (малоретурных) — не более единицы.

    В настоящее время фосфаты аммония  производят несколькими способами, которые отличаются между собой условиями нейтрализации кислоты и процессом кристаллизации готового продукта. 

    Схема с кристаллизацией  в вакуум-кристализационной  установке

    При использовании термической фосфорной кислоты процесс может быть осуществлен по сатураторной схеме и по схеме с кристаллизацией в вакуум-кристаллизационной установке.

    Схема производства аммофоса приведена на рис. 3. Упаренная фосфорная кислота (36÷40% Р₂О₅) дозируется в первый реактор-сатуратор 1. Отсюда частично нейтрализованная кислота последовательно перетекает во второй и третий реакторы, снабженные мешалками и установленные каскадно, что обеспечивает свободное переливание аммофосной пульпы из одного аппарата в другой. В первый и второй реакторы аммиак вводится в таком количестве, которое позволяет нейтрализовать фосфорную кислоту на 80%; количество аммиака, подаваемого в последний реактор, обеспечивает образование 10÷20% диаммоний-фосфата, лучше растворимого, чем моноаммонийфосфат. Величина рН в последнем реакторе поддерживается в пределах 4÷5,5, благодаря чему не происходит чрезмерное загустевание пульпы. В процессе нейтрализации выделяется тепло, вследствие чего пульпа нагревается до 115÷120°С и испаряется значительное количество воды. Часть воды связывается в виде осаждающихся кристаллогидратов (сульфата кальция СаSO₄-2Н₂O, фосфатов железа FеРO₄-2Н₂O и др.).

     Из последнего реактора пульпа поступает  в промежуточную емкость 2, откуда насосом подается в горизонтальный двухвальный смеситель-гранулятор 3 (рис.4). Здесь пульпа смешивается с ретуром, количество которого более чем в 4 раза превышает количество готового продукта. Одновременно со смешением происходит гранулирование продукта. При этом содержание влаги в смеси поддерживается в пределах 9÷11%. Из гранулятора влажный материал поступает во вращающуюся барабанную сушилку 4, откуда элеватором 5 подается на двухситный грохот 6 для рассева на фракции. Крупная фракция (размер частиц более 4 мм) направляется в дробилку 7, откуда в качестве ретура возвращается на смешение с аммофосной пульпой. Мелкая фракция (частицы менее 1мм) также используется как ретур. Средняя фракция (1÷4мм) после охлаждения в барабане 8 направляется на склад для расфасовки и упаковки.

    Для улавливания из отходящих газов  вредных примесей предусмотрена  очистка газов после сатураторов  - от фтора и аммиака, а после барабанной сушилки и другого оборудования - от фтора, аммиака и пыли[3]. 

    Схема с распылительной сушилкой

    Данная  схема представлена на рис.5. Нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты (25÷30% Р₂О₅) аммиаком производится в двух или трех каскадно расположенных аппаратах. Жидкий аммиак подается во все сатураторы и распределяется с помощью барботеров. В первом аппарате нейтрализация проводится до рН = 3,5, в последнем до рН не выше 5,5. Снижение рН пульпы в первом сатураторе и повышение рН в последнем реакторе нежелательно, так как в первом случае увеличивается содержание неусвояемой Р₂О₅ в аммофосе, а во втором — возрастают потери аммиака при сушке пульпы в распылительной сушилке. Возможны и другие варианты схемы сатурации. Количество сатураторов может быть сокращено до одного при соответствующем объеме аппарата. В этом случае рН пульпы сразу доводится до требуемого предела. Наиболее распространена схема с двумя последовательно работающими сатураторами, позволяющая точнее поддерживать заданный технологический режим.

    Процесс нейтрализации проводится при 105÷110 С в течение 2 ч, заданный рН пульпы поддерживается автоматически. Полученная пульпа состоит в основном из моноаммонийфосфата с примесью сульфата аммония, фосфатов железа и алюминия, кремнефторида аммония и др. Содержание влаги составляет 40÷42%. Из последнего сатуратора пульпа поступает в промежуточный сборник 10, снабженный мешалкой, откуда перекачивается в напорную емкость и далее через щелевой расходомер подается на распыливающий диск сушилки 2. В распылительную сушилку (рис.6) подается примерно 90% общего количества пульпы, остальные 10% используются в шнеке-грануляторе 5 при гранулировании порошкообразного аммофоса. Попадая на диск, вращающийся со скоростью 8000÷9000мин^-1, пульпа распыливается на мельчайшие капельки, которые высушиваются топочными газами, имеющими температуру 600÷700°С. При соприкосновении с горячими топочными газами частицы пульпы мгновенно высыхают и падают на днище сушилки, откуда скребковым механизмом через «мигалку» направляются в шнек 3 или на ленту конвейера[3]. 

   Схема с упаркой пульпы в выпарных аппаратах  и с грануляцией  в аппаратах БГС

    Технологическая схема производства аммофоса с упаркой  аммофосной пульпы в вакуум-выпарных аппаратах и с грануляцией в аппарате БГС (рис.7) является в настоящее время наиболее эффективной. Это объясняется освоенностью схемы в промышленности, большой удельной производительностью аппарата БГС (рис.8), малой ретурностью (до 1). Кроме того, по этой схеме можно перерабатывать низкоконцентрированную экстракционную фосфорную кислоту (19÷21% Р₂О₅) из фосфоритов Каратау.

    Фосфорную кислоту предварительно обесфторивают  путем осаждения кремнефторида  натрия. Использование в производстве аммофоса обесфторенной (0,5% F) фосфорной кислоты улучшает качество аммофоса и упрощает очистку отходящих газов.

    Обесфторенная экстракционная фосфорная кислота концентрацией 19÷21% Р₂О₅ нейтрализуется газообразным аммиаком: до рН=4,7÷5,2 в аппарате САИ — скоростном аммонизаторе - испарителе 1. Время пребывания пульпы в аппарате 2÷6 мин. В процессе нейтрализации температура пульпы повышается до 100÷105°С и часть воды, введенной с экстракционной фосфорной кислотой, испаряется.

    Из  аппарата САИ аммофосная пульпа через  сборник 2 поступает в выпарную установку 6, где она упаривается от 58÷78% до 23÷38% влажности. Выпарная установка состоит из трех корпусов и доупаривателя и имеет общую поверхность 880м². В греющие камеры доупаривателя и корпуса III подают свежий пар давлением 0,3÷0,6МПа, в греющих камерах II и I корпусов используют соковый пар. Конденсат сокового пара собирается в сборнике и затем его используют для промывки фосфогипса в цехе ЭФК, для испарения жидкого аммиака и т. д. Чтобы  снизить вязкость упаренной пульпы, в доупаривателе поддерживают температуру 116÷119 °С и давление 213÷223кПа. 

     Упаренная пульпа собирается в сборнике 8 с мешалкой и обогревом, откуда направляется в аппарат БГС 12 на грануляцию и сушку. Сушка осуществляется топочными газами приз температуре на входе 600÷650°С и на выходе 90÷100°С. Температура гранулированного продукта 80÷85°С, остаточная влажность 0,5÷1,0%.

    Сухой продукт сортируют на двухситном грохоте 15. Крупные частицы измельчают в дробилке 16 и вместе с мелкой фракцией в качестве ретура возвращают в аппарат БГС, а товарную фракцию аммофоса (1÷4мм) охлаждают воздухом в аппарате «КС» 19 до 40÷45°С и направляют на склад. Разработан вариант аппарата БГС, в котором осуществляется также и охлаждение гранул (БГСХ).

    Отходящие газы из аппаратов САИ и БГС  проходят двухступенчатую очистку  от фтора и аммиака в абсорберах с плавающей насадкой (АПН) и в полой башне. Аппарат АПН орошается обесфторенной фосфорной кислотой, которая, пройдя систему абсорбции, возвращается на нейтрализацию в САИ. Вторая ступень абсорбции фтора орошается 0,5÷2%-ным раствором известкового молока или водой. Газы из аппарата «КС» и БГС (перед мокрой очисткой) проходят влажную очистку от пыли в промывателях 21[3].

    Таблица 5

    Показатели  технологического режима производства аммофоса с использованием аппарата БГС и упаркой пульпы

    Показатели технологического режима приведены в табл. 3[1]. На некоторых установках вместо упарки в вакуум-выпарном аппарате используют барботажную упарку пульпы. 

   Производство  аммофоса по схеме  с аппаратом РКСГ (распылительная сушилка-гранулятор кипящего слоя)

    Грануляция пульпы осуществляется в рассматриваемой схеме в кипящем слое (рис.9) [4].

    Фосфорную кислоту концентрацией 20-21% Р₂О₅ нейтрализуют аммиаком в аппарате САИ до мольного отношения NН₃:Н₃РО₄=1,0-1,1. Температура пульпы в процессе нейтрализации за счет теплоты химической реакции достигает 110÷115°С. Полученную пульпу при помощи насоса подают в зону повышенной температуры аппарата РКСГ (рис.10), где она диспергируется газовым потоком теплоносителя, истекающим из сопла со скоростью до 160 м/с; теплоноситель поступает в эту зону из топки при 600÷700°С. Диспергированная пульпа подсушивается в зоне кипящего слоя аппарата РКСГ, куда от второй топки подают теплоноситель при 180÷200°С. В верхнюю часть кипящего слоя при помощи инжектора вдувают пылевидный аммофос из циклонов.

     Из кипящего слоя сушилки продукт выводят на охлаждение в холодильник КС. Охлажденный продукт подают на односитный грохот для отсева крупной фракции 4мм, которую направляют на дробление, а измельченный материал возвращают в холодильник КС. Товарную фракцию после грохота направляют на склад. Ее выход из аппарата РКСГ составляет 85÷95%.

    Отработанные газы перед выбросом в атмосферу проходят систему сухой и мокрой очистки. Абсорбционную жидкость возвращают на стадию нейтрализации фосфорной кислоты.

    Показатели процесса определяются режимом работы аппарата РКСГ. 

   Производство  фосфатов аммония  по схеме с аппаратом  АГ (аммонизатор-гранулятор)

    Схема, представленная на рис.11 позволяет достигнуть наибольшей единичной мощности системы[4].

    Упаренную фосфорную кислоту (52% Р₂О₅) подают из хранилища в каскадно расположенные нейтрализаторы емкостного типа, оборудованные трехъярусными турбинными мешалками. Одновременно в нейтрализаторы поступают стоки от систем абсорбции, в результате чего концентрация фосфорной кислоты снижается до 47÷48% Р₂О₅, разбавление необходимо для обеспечения текучести пульпы. Фосфорную кислоту нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения NН₃:Н₃РО₄=0,7. Полученная в нейтрализаторах пульпа самотеком поступает в аммонизатор-гранулятор (рис.12), где доаммонизируется жидким аммиаком до NН₃:Н₃РО₄=1,0÷1,05. Здесь же происходит смешение пульпы с ретуром и укрупнение гранул аммофоса за счет кристаллизации на их поверхности солей, растворимость которых меняется в зависимости от рН пульпы. Влажность материала в грануляторе поддерживают в пределах 1÷2% при помощи ретура, расход которого контролируют весами и дистанционно регулируют управляемой заслонкой.

    Гранулированный продукт сушат в прямоточной барабанной сушилке дымовыми газами, получаемыми при сжигании топлива в выносной топке.

     Высушенные гранулы рассеивают на вибрационных грохотах. Мелкую фракцию в качестве ретура возвращают в аммонизатор-гранулятор. Крупную фракцию направляют в валковую дробилку; измельченный продукт возвращают в процесс вместе с мелочью.

    Товарную фракцию также частично используют в качестве ретура, остальную часть, соответствующую часовой производительности, после контрольного пересева направляют в холодильник, где охлаждают атмосферным воздухом до температуры ≤60°C. Охлажденный продукт направляют на склад, где его хранят навалом.