Производство метанола

Министерство образования  Российской Федерации

Федеральное автономное образовательное  учреждение высшего профессионального  образования 

Дальневосточный Федеральный  Университет

Школа естественных наук

Кафедра химических и ресурсосберегающих технологий

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

по дисциплине "Общая  химическая технология"

на тему "Производство метанола"

 

 

Выполнил студент  группы С8331

Сычугова К. В.

Проверил доцент

Свистунова И. В.

 

 

Владивосток

2013

 

Оглавление

 

Введение 3

1 Основные характеристики метилового спирта 4

2 Сырье для получения метанола 6

3 Синтезы на основе синтез-газа или оксида углерода (ӀӀ) 8

4 Физико-химические основы синтеза метанола 9

5 Общая схема производства метанола 11

6 Технологические схемы производства метанола 13

7 Применение метанола и перспективы развития производства 16

Литература 18

 

 

 

Введение

Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден Р. Бойлем  в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины  Ж. Дюма и Э. Пелиго. В это же время была установлена его химическая формула. Метанол впервые был синтезирован омылением хлористого метила М. Бертло в 1857 году.

В 1913 г. был разработан синтетический  способ получения метанола из окиси  углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250—350 кгс/см². Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. выпуском ~30 т/сут. метанола на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем для производства метанола служил водяной газ, полученный газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 250—300 кгс/см² и 380 °С.

В соответствии с Директивами XXIV съезда КПСС об ускоренном развитии химической промышленности и расширении ассортимента химической продукции  производство метанола, являющееся в  настоящее время крупнотоннажным  производством, растет бурными темпами. 
 

 
 

Основные  характеристики метилового спирта

Метанол имеет несколько  названий: «метиловый спирт», «древесный спирт», «карбинол». Это бесцветная, легкоподвижная, горючая жидкость со слабым запахом. Метанол можно смешивать  с другими веществами:

1. с водой;
2. с бензолом;
3. с этанолом;
4. с ацетоном.

 

 Метанол вступает в реакцию с:

1. щелочными металлами, выделяя водород и образуя метилаты;
2. кислотами, образуя сложные эфиры;
3. аммиаком и дегидрирующими катализаторами, образуя метиламины.

В природе в свободном  состоянии метанол встречается  редко и в малых количествах, обычно в составе эфирных масел. А вещества, из которых производят метанол, наоборот, входят в состав многих природных красителей, растительных масел, алкалоидов. 

Свойства метанола относятся к опасным для жизни человека. Это сильный яд, который воздействует на организм с опьяняющим эффектом, воздействует на кровеносную и нервную систему, приводит к потере зрения, а в определенных количествах к смерти. Отравиться ментолом можно не только при внутреннем приеме, а также вдыхая ядовитые пары, которые он выделяет. Опасно проникновение метанола сквозь кожные покровы человека. Помимо этого, при присутствии в воздухе метанола определенной концентрации смесь становится взрывоопасной при температуре 15,6 °C. 

Обладает метанол свойствами физическими, при нормальных условиях:

1. температура плавления -97 °С;
2. температура кипения +64 °С;
3. молекулярный вес 32,04 г/моль;
4. вязкость 0,817 мПа/с;
5. плотность 0,81 г/см;
6. теплота сгорания жидкого метанола 173,65 ккал/моль;
7. теплота сгорания газообразного метанола 177,4 ккал/моль;
8. теплота парообразования 8,94 ккал/моль.

 

 

При повышении температуры  вязкость и плотность метанола уменьшаются. К тому же с повышением температуры наблюдается резкое увеличение давления насыщенных паров. Метанол прекрасно поглощает двуокись углерода, пары воды и другие вещества. 

К свойствам метанола относится  способность растворять многие известные  газы и пары: неон, гелий, аргон, кислород. Растворение в метаноле данных веществ происходит лучше, чем в бензоле, ацетоне, этиловом спирте и т.д. если метанол разбавить водой, то растворимость приведенных газов уменьшится. Высокая растворимость газов востребована в промышленности, например, метанол применяется для поглощения разнообразных примесей из технологических газов. 

 

 

Сырье для  получения метанола

 

Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического  крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

Исходный газ для синтеза  метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака. Использование его или иного вида сырья для синтеза метанола определяется ядом факторов, но прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства. В соответствии с реакцией образования метанола

                  СО + 2Н₂ → CH₃OH

В исходном газе отношение  водорода к окиси углерода должно составлять 2:1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,66 объемн.% H₂ и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H₂ : СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение H₂ : CO в нем обычно поддерживают в пределах 1,5—2,25.

При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов  целесообразно выражать соотношением (H₂—CO₂) : (CO+CO₂). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15—2,25. Величина соотношения (H₂—CO₂) : (СО+СО₂) не определяет концентрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество СО₂ может быть различным в зависимости от метода получения газа, также условий синтеза (давление, температура, состав катализатора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн.%. Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструктивного оформления процесса подготовки исходного газа. Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газификацией твердого топлива.

Большинство крупных производств  метанола базируется на использовании природного газа. Для получения исходного газа,  углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями —кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами.

 В качестве сырья  для производства метанола используют  также синтез-газ после производства ацетилена методом окислительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до 10000 м* газа). Этот газ содержит водород и окись углерода в соотношениях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метанола.  Остаточный, метан является нежелательной примесью, поэтому до поступления в отделение синтеза газ проходит и каталитическую конверсию.                                    

 

Синтезы на основе синтез-газа или оксида углерода (ӀӀ)

Современное производство метанола представляет один из примеров промышленного органического синтеза  на основе синтез-газа (СО+Н2) или оксида углерода (ӀӀ). Из многочисленных каталитических превращений этого типа можно выделить наиболее важные направления:

1. Синтез углеводородов (Ф. Фишер и Г. Тропш, 1928-1935 гг.) с целью получения моторного топлива.

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂О

2. Оксосинтез или гидроформилирование (О. Релен, 1938г.) с целью получения первичных спиртов и кислот на их основе:

СН₂=СН₂ + СО + Н₂ → СH₃–CH₂–CHO

СH₃–CH₂–CHO + H₂ → СH₃–CH₂–CH₂OH

СH₃–CH₂–CHO +O₂→ СH₃–CH₂–COOH

3. Синтез карбоновых кислот и их производных (В. Реппе, 1949 г.) из алкенов, ацителена, спиртов:

СН₂=СН₂ + CO + H₂O → СH₃–CH₂–COOH

CH ≡ CH + CO +ROH → СН₂=СН–COOR

ROH + CO → RCOOH

4. Синтез первичных спиртов (Патар 1924 г.)

nCO + (n+1) H₂ → C_n H_2n+1 OH

Синтез метанола получил  наибольшее промышленное значение. Сырьем для этого синтеза служит синтез-газ, получаемый конверсией природного газа, газификацией углей, переработкой нефти  и нефтепродуктов, а так же образующийся как отход других производств

 

 

 

Физико-химические основы синтеза метанола

 Реакция синтеза метанола  из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

,                где ΔН₁=90,7 кДж                

Тепловой эффект реакции  возрастает с повышением температуры  и давления и для условий синтеза  составляет 110,8 кДж.

Параллельно основной протекают  и побочные реакции:

,           где ΔН₂=209 кДж                           

,          где ΔН₃=252 кДж                           

,                    где ΔН₄=8,4 кДж                  

а также продукционная  реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

,     где ΔН₅=49,5 кДж                

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным  превращениям по реакциям:

      

     

Температура процесса зависит  главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в  пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr₂O₄, термостойки, малочувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО^-Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично.

Оба типа катализаторов  проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

 

Общая схема  производства метанола

Множество технологических  схем производства метанола включают три обязательных стадии:

1. Очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла.
2. Собственно синтез.
3. Очистка и ректификация метанола-сырца.

Различие  технологических  схем состоит в аппаратурном оформлении и параметрах процесса. Все они  могут быть разделен на три группы:

1. Синтез при высоком давлении проводится в цинк-хромовых катализаторах при температуре 370-420°С и давлении 20-35МПа. В настоящее время данный процесс устарел.
2. Синтез при низком давлении проводится в цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре  250-300 °С и давлении  5-10 МПа.

Использование низкотемпературных катализаторов, активных при более  низких давлениях, позволяет снизить  энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Но в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3. Синтез в трехфазной системе "газ-жидкость-твёрдый катализатор", проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора  и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. В данной системе можно обеспечить более благоприятное равновесие системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (ӀӀ) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Основным аппаратом в  синтезе метанола служит реактор  — контактный аппарат, конструкция  которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В  современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

—реакторы, для синтеза  в трехфазной системе, в которых  тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

 

Технологические схемы производства метанола

Вследствие большого объема производства и крупных капитальных  затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рис. 1  представлена схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg-67%, СО-22%, С02-9%-объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.

Очищенный от сернистых  соединений синтез-газ сжимается  в компрессоре 1 до давления 5-9 МПа, охлаждается  в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2.

Газовая смесь проходит через адсорбер.

Рис.1

 

Циркуляционый газ 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления. Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

На рис. 2.  приведена  технологическая схема производства метанола по трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.

Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4. Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются

Рис. 2

насосом 9 в реактор, соединяясь с  потоком углеводородов, проходящих через

котел-утилизатор 10. Таким образом жидкая углеводородная фаза

циркулирует через реактор снизу  вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод

реакционного тепла. Метанол-сырец  из сепаратора 8 поступает на

ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу.

 

Применение  метанола и перспективы развития производства

Метанол один из продуктов  многотонажной химии, широко используется для получения множества ценных химических веществ: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кислоты. Мировое производство метанола превышает 20 млн тонн в год, и спрос на него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях.

Предприятия по выпуску  метанола размещены в различных  экономических районах страны, поэтому  и виды используемого сырья различны. Наиболее дешевый метанол получают при использования в качестве сырья природного газа. Это и стимулирует перевод предприятий метанола на природный газ.

Метанол является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут  быть получены различные важные химические продукты, а также экологически чистым жидким топливом и растворителем. Он удобен для транспортирования и  хранения. В последние годы значение метанола резко возросло.

Несмотря на достигнутые  успехи, производство метанола продолжает совершенствоваться. Разрабатываются  более активные и селективные  катализаторы, а также совершенствуются цинк-хромовые катализаторы, методы получения  и подготовки исходного технологического газа, аппаратурное оформление процесса. Более полно используется тепло, выделяющееся при синтезе метанола. Разрабатываются технологические  схемы на основе прогрессивной техники. Новые мощные агрегаты синтеза метанола производительностью до 30 тыс. т/г  в энергетическом отношении будут автономны для ведения процесса практически не потребуется подводить извне энергию и пар. Одновременно с созданием крупных одноагрегатных установок с использованием низкотемпературных катализаторов в мировой практике имеются примеры создания крупных агрегатов, работающих при высоком давлении (250— 350 кгс/см²). Однако в мировой и отечественной практике ввиду технико-экономических преимуществ намечается развитие схем производства метанола при низком давлении 50—150 кгс/см².

Оставаясь важнейшим химическим сырьем (полупродуктом), он может помочь решить большинство острых и актуальных проблем энергетики, транспорта, экологии, поскольку метанол может служить  универсальным энергоносителем, компонентом  и сырьем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок, водорода, источником углерода для микробиологического  синтеза белков.

Интерес к метанолу проявляется  и при формировании долгосрочных энергетических стратегий, направленных в первую очередь на решение вопросов загрязнения окружающей среды и  основанных на идее постепенного вытеснения углерода из энергетики за счет увеличения доли водорода как замещающего топлива. Применение метанола в качестве топлива  означало бы более благоразумное  использование углерода. Фактически метанол открывает новые возможности, в частности позволяет транспортировать и хранить водород в удобном  виде и максимально возможных  размерах. Поэтому метанол можно  рассматривать как промежуточный  вариант при переходе к водородной энергетике.

 

Литература

1. Библиофонд. Электронная библиотека [Электронный ресурс]/ Разработчик:  «Библиофонд». Режим доступа:  http://bibliofond.ru/, свободный.
2. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.
4. Научная электронная библиотека [Электронный ресурс]/ Разработчик: ООО Научная электронная библиотека. – Режим доступа: http://elibrary.ru/, свободный.
5. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И. П. Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.