Производство метанолв

 

 

 

 

Титульник

 

 

          Содержание

Введение

1. Теоретические основы промышленного синтеза метанола

2. Химические и физические  свойства метанола

3. Технологическая схема производства метанола

4. Охрана окружающей среды

5. Заключение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          Введение

          Метиловый спирт является одним из наиболее распространенных спиртов. Объем производства его в капиталистических странах превышает в настоящее время 1,6 млн. тонн а производственные мощности составляют суммарно около 2 млн. тонн в год

          До середины 20-х годов метанол в ограниченном количестве вырабатывался в лесохимической промышленности под названием «древесный спирт». Его получали при переработке жидкий продуктов сухой перегонки древесины. Следует отметить, что царская россия была одной из самых крупный экспортеров древесного спирта. Однако в связи с развитием химической промышленности и особенно промышленности пластмасс потребности в метаноле значительно выросла, во много раз повысив потенциальные ресурсы лесохимических производств. Это вызвало необходимость создания крупных предприятий по выработке синтетического метилового спирта. Первым таким предприятием был цех синтетического метанола на заводе Лейна в Германии в 1924 году. Позднее промышленное производство синтетического метанола было организовано в США и в других странах.

           Значительных объемов достигло  производство синтетического метанола  в годы второй мировой войны. В 1944 году мощность ряда предприятий, вырабатывающих метанол, составила  свыше 880 тыс. тонн в год. Это объяснялось  значительным использованием метанола  в те годы для получения  моторных топлив и в целом  ряде других производств. В технической  литературе метанол зачастую  называют «органической водой», подчеркивая тем самым дешевизну  и доступность этого продукта. В достаточно больших количествах  вырабатывается метанол в Англии  Франции, Японии и других странах. Советский союз достиг значительных  успехов в выработке метанола. Согласно плановым наметкам, выработка  метанола в 1965 году должна возрасти  по сравнению с 1961 года в 3,3 раза. после 1965 года рост производства метанола будет еще более значительным. Динамика выпуска метанола в Советском Союзе приведена ниже (в %):

1959 г.	1960 г.	1961 г.	1965 г.
100	115	147	488

          Столь быстрому росту выработки  метанола способствует наличию  в СССР больших ресурсов природного  газа. Так как природный газ  является наиболее экономически  выгодным видом сырья в производстве  метанола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          1. Теоретические основы промышленного синтеза метанола

          Метанол применяется в производстве ряда органических веществ (формальдегида, лекарств), используется как растворитель лаков и красок, служит добавкой к топливам. В настоящее время метанол получают экономически выгодным способом из синтез-газа:

          1) Синтез-газ получают взаимодействием метана (природного газа) с водяным паром  в присутствии катализатора:

                        СН4+Н2О → СО+3Н2

          2) Из синтез-газа получают метанол:

                       СО  +  2Н2   ⇆ СН3ОН +Q

          Эта реакция обратимая, экзотермическая, чтобы сместить равновесие в сторону образования метанола, нужно воспользоваться принципом Ле-Шателье:

          1) Реакция сопровождается уменьшением объёма, поэтому повышение давления будет способствовать образованию метанола.

          2) Реакция экзотермическая, следовательно, особенно сильно нагревать вещества нельзя.

          Из-за обратимости процесса исходные вещества реагируют не полностью. Поэтому образовавшийся спирт необходимо отделять, а непрореагировавшие газы снова направлять в реактор, то есть осуществлять циркуляцию газов.

 

 

 

          2. Химические и физически свойства метанола

          Реакционная способность спиртов:

                          

1) Взаимодействие со щелочными металлами.

CH3OH + 2Na = CH3ONa + H2

2) Взаимодействие с карбоновыми кислотами.

СН3СООН + ОН-СН3 ↔ Н2О + СН3СООСН3

3) Взаимодействие с галогеноводородами.

CH3OH + HBr = CH3Br + HOH

4) Межмолекулярная дегидротация.

CH3OH + HOCH3= (CH3)2O + H2O

Образуется диметиловый эфир

5) Отщепление водорода (дегидрирование).

CH3–OH    =   HCHO + H2

Реакции идет на медном катализаторе

6) Окисление спиртов сильными окислителями. (например KMnO4 + H2SO4).

CH3–OH    =   HCHO + H2О

7) Реакции горения спиртов.

C2H5OH+3O2=2CO2+3H2O

 

 

Физические характеристики метанола при нормальных условиях следующие:

Молекулярный вес г/моль ...............     32,04

Плотность, г/см3 .............       0,8100

Вязкость, мПа∙с .............      0,817

Температура кипения, °С ............     64,7

Температура плавления, °С ...........   —97,68

Теплота парообразования, ккал/моль .............       8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

          жидкого ...............     173,65

          газообразного.............     177,40

Плотность и вязкость метанола изменяются с изменением температуры.

          Метанол при стандартных условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается".' Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества.

           Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

          3. Технологическая схема производства  метанола 

          Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Рисунок 1 – Блок-схема производства метанола

          При этом, кроме метилового спирта, в процессе образуются и другие  кислородсодержащие соединения: высшие  спирты, эфиры, альдегиды, кетоны и  др. Количество этих соединений  в продукте реакции – метаноле-сырце  – зависит от состава исходного  сырья, качества катализатора и  параметров процесса.

 

Рисунок 2 – Технологическая схема процесса синтеза метилового спирта

1 – влагоотделитель

2 – угольные фильтры

3 – маслоотделитель 

4 – теплообменник

5 – электроподогреватель

6 – реактор

7 – холодильник типа  «труба в трубе»

8 – сепаратор

9 – циркуляционный насос

10 – сборник низкого  давления

 

          Исходным сырьем для производства  синтетического метанола используют  синтез газ, содержащий не менее 95% об. Окиси углерода и водорода.

          Компримированный и очищенный  синтез-газ через влагоотдилитель 1 и угольные фильтры 2 поступает  в линию циркуляции газа, смешивается  с последним и после маслоотделителя 3 направляется в трубчатый теплообменник 4 и через электроподогреватель 5 в колонну синтеза 6. Отходящая  из колонны синтеза парогазовая  смесь, содержащая продукты реакции, охлаждается в теплообменнике 4 циркуляционным  газом, после чего проходит холодильник 7 (типа «труба в трубе»), где  конденсируются жидкие продукты  реакции. Последние отделяются в сепараторе 8 и через сборник низкого давления 10 направляются на дистилляцию. Циркуляция газа осуществляется циркуляционным насосом 9 (с паровым или электрическим приводом), обеспечивающим перепад давления 30 – 50 атмосфер.

          Отечественный и зарубежный опыты  показывают, что синтез метанола  может быть осуществлен при  давлениях от 200 до 320 атмосфер. Выбор  давления в системе синтеза  зависит главным образом от  содержания в синтез-газе инертных  газов (метана, азота, аргона). При повышении  содержания инертных газов необходимо  увеличивать рабочее давление.

          Накапливающиеся в системе инертные  газы удаляются путем отдувки  части циркуляционного газа , поступающего в заводскую сеть сбросных газов. Количество отдувочных газов зависит не только  от начального содержания инертных газов в свежем синтез-газе, но и от применяемого давления: при повышенном давлении содержание инертных газов увеличивается, и, следовательно, уменьшается количество отдувок.

          На действующий установках про  производству метанола величина  отдувки составляет 400 – 600 нм3/т метанола-сырца. В сеть сбросных газов направляются также газы, выделяющиеся из метанола в сборнике низкого давления(растворенные в метаноле газы). Количество их составляет 60 – 70 нм3/т метанола-сырца.

          При синтезе метанола оптимальной  является температура 360 – 370 оС. Однако поддержание такой температуры по всей высоте колонны затруднительно, так как температура зависит от влияния многих факторов: состава газа, состояния катализатора, оборудования и др. Поэтому обычно работают в интервале температур 360 – 370 оС.

          Важное значение имеет точное регулирование температуры в колонне синтеза. Колебания температуры приводят к развитию побочных реакций и ухудшению качества метанола-сырца. Особенно опасны реакции метанирования, сопровождающиеся скачком температуры (до 1000 оС) и приводящие к спеканию катализатора. Эти обстоятельства учитываются при конструировании аппаратуры для синтеза метанола.

          Основным аппаратом в производстве  метанола является колонна синтеза. Она представляет собой аппарат  высокого давления насадочного  или полочного типа с вмонтированным  трубчатым теплообменником, служащим  для поддержания заданной температуры  в зоне катализа. Кроме того, для этой же цели применяют холодные байпасы, количество которых колеблется от 2 до 6. Корпусом колонны служат стальные поковки диаметром 800 – 1000 мм и высотой 12 – 18 метров. Объем катализатора в зависимости конструкции колонны составляет 2 – 7,5 м3.

          В настоящее время разработаны  колонны синтеза диаметром 1000 мм  и высотой 18 метров с доведением  мощности агрегата синтеза метанола до 60000 т/год по сырцу. Отличительной особенностью этих колонн является применение каталитической насадки, совмещенной с теплообменными устройствами, что дает возможность организовать процесс теплосъема внутри колонны, позволяет отказаться от высотных теплообменников и исключить опасны в эксплуатации горячие поковки и трубопроводы.

         Обычно колонны синтеза работают  автотермично. Регулировку температуры  осуществляют с помощью включения  электроподогревателя и холодных  байпасов, по которым циркуляционный  газ поступает в зону реакции  минуя теплообменник.

          Составы свежего и циркулирующего  газа зависят в большой мере  от метода получения синтез-газа  и от параметров технологического  процесса в цикле синтеза. Ниже  приведены примерные составы  газов при использовании в  качестве сырья природного газа  и давления в цикле синтеза 320 атмосфер:

          

          Соотношение Н2 : СО в свежем и циркулирующем газе регулируется добавлением водорода, поступающего, как правило, с установок конверсии метана.

          Опыт работы промышленных установок  и результат исследовательских  работ показали, что при снижении  СО ниже 13 – 15% (для давления 250 атмосфер) или ниже 11 – 13% (для давления 320 атмосфер) выход метанола значительно уменьшается. В настоящее время признано  оптимальное соотношение в исходном  газе Н2 : СО = 4,5 – 5 : 1.

          Существенное влияние на выход  и качество получаемого метанола  оказывает величина объемной  скорости. При повышении объемной  скорости увеличивается выход метанола-сырца  с одновременным уменьшением в нем примесей. Однако повышение объемной скорости ограничивается активностью катализатора. В начале пробега работают при объемной скорости 40000 ч-1. По мере того как катализатор теряет активность, объемную скорость снижают до 20000 – 25000 ч-1.

          Для синтеза метанола применяют  таблетезированный цинк-хромовый  катализатор, содержащий примерно 60% ZnO и 35% Cr2O3. Производительность такого катализатора достигает 40 тонн в сутки с 1 м3 каталитической насадкой. Длительность работы катализатора 4-6 месяцев.

          После загрузки в колонну синтеза  катализатор восстанавливают в  токе водорода при температуре 300 – 400 оС. О степени восстановления судят по уменьшению количества выделяющейся воды. Процесс восстановления катализатора продолжается 3 – 5 суток.

          В работе цехов синтеза метанола  весьма важной задачей является  защита оборудования от карбонильной  коррозии, обусловленной применением  высоких давлений и СО-содержащих газов. Помимо корродирующего действия, образование карбонилов железа опасно по следующей причине. Карбонилы железа (в основном, пентакарбонил), попадая в колонну синтеза, разлагаются, насыщая катализатор активным железом, которое, в свою очередь, является катализатором в реакции метанирования. Развитие этих реакций может привести к нарушению температурного режима в зоне катализа.

          Для предотвращения карбонильной  коррозии детали активных зон  оборудования изготавливаются из  марганцовистой меди или футерируются  медными сплавами. Места неудобные  для футеровки, подвергаются оцинкованию.

          Большое внимание уделяется очистке  свежего и циркуляционного газа  от масел, попадающих в газ  из компрессоров и циркуляционных  насосов. В зоне катализа масло крекируется, что приводит к закоксовыванию катализатора и снижению его активности.

          С целью уменьшения замасливания  циркуляционного газа применяют  центробежные циркуляционные насосы взамен поршневых. При синтезе метанола по приведенной выше схеме получают продукт следующего качества (метанол-сырец):

           Переработка метанола-сырца указанного выше состава с получением метанола-ректификата является относительно простой операцией вследствие высокого содержания метанола в сырце и сравнительно легкого отделения примесей от основного продукта.

          Получаемый в цикле синтеза  метанол-сырец поступает на колонну  отделения эфиров. Освобожденный  от эфирных примесей продукт  подается на следующую ректификационную  колонну, где от него отделяется  так называемый предгон, состоящий  из олефинов и карбонилов железа.

          Очищенный от низкокипящих примесей  продукт поступает на перманганатную  очистку, где освобождается от  легкоокисляющихся и полимеризующихся  компонентов (остатки олефинов и  других непредельных соединений).

          Осветленный продукт поступает на колонну основной ректификации, где на ряду с метанолом-ректификатом получают изобутиронометанольную фракцию, перерабатываемую на изобутанол.

          Основными задачами проектных  и исследовательских работ в  частности синтеза метанола является  увеличение мощности колонн с  доведением производительности  агрегата до 100000 тонн в год  по метанолу-сырцу, увеличение механической  прочности и активности катализаторов  синтеза, усовершенствование применяемых  катализаторов, разработка новых конструкций насадок колонн синтеза, разработка методов тщательно очистки газов от масла и карбонилов железа.

          Большое значение имеет создание  новых систем синтеза метанола  сз СО-водородной смеси, в частности  проведение процесса во взвешенном  слое. Осуществление этого процесса  потребует применения катализаторов  повышенной прочности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          4. Охрана окружающей среды 

          Из-за специфики метанола, как загрязнителя (неограниченная растворимость в воде, способность образовывать растворы со льдом и снегом при отрицательных температурах, высокая летучесть), традиционные методы ликвидации последствий аварии, такие, как применение заградительных и боновых заграждений, сорбентов, сборщиков, скиммеров, становятся неэффективными. Устранить последствия аварии с загрязнением водного объекта метанолом чрезвычайно сложно. При этом размер вреда, причиненного водному объекту, может быть весьма значительным с учетом факторов, влияющих на его величину, к которым относятся водохозяйственная ситуация и значимость состояния водного объекта, природно-климатические усло­вия, длительность и интенсивность воздействия вредного (загрязняющего) вещества на водный объект, масса загрязняющего вещества.

          Транспортировка метанола, как опасного груза подкласса 6а (летучие легковоспламеняющиеся ядовитые вещества), на удаленные газовые промыслы наземным либо водным транспортом требует особых мер безопасности, исключающих аварии, разливы, утечки и возгорания. Таким образом, при его транспортировке, операциях слива и налива существует опасность возникновения аварийных ситуаций с экологическим ущербом. Анализ рисков и предварительная экологическая оценка последствий аварийных ситуаций показывают, что существенная доля ущерба окружающей среде обусловлена загрязнением водных объектов.

          Указанные экологические риски могут быть значительно снижены при размещении производств метанола в непосредственной близости от потребителей.

 

 

Талбица 1 – Сравнение производств метанола

          Видно, что удельные показатели потребления электроэнергии, а также удельного водопотребления, водоотведения и выбросов загрязняющих веществ в атмосферу значительно ниже, чем на крупных производствах метанола.

           Ещё одним положительным моментом  с экологической точки зрения  является то, что при эксплуатации  установки по производству метанола  не образуется значительных количеств  постоянных промышленных твердых  отходов, за исключением отработанных  медь – и никельсодержащих катализаторов, а также ионообменных смол для водоподготовки, потерявших потребительские свойства.

          Сточные воды производства метанола относятся к разряду слабо кислых, концентрированных, основными загрязняющими веществами в которых являются метанол, муравьиная кислота, высшие спирты, механические примеси. Количество сточных вод, образующихся из кубовых остатков после промывки в вакуумных аппаратах, невелико, поэтому их собирают в накопительную емкость, из которой периодически направляют в сооружения биологической очистки.

          Сточные воды, образующиеся из кубовых остатков ректификационных колонн, перед направлением на сооружения биологической очистки подают в усреднительные емкости, а затем в смесительные камеры для смешения со сточными водами других химических производств, а также с хозяйственно-бытовыми сточными водами.

          В минеральных растворах, содержащих метиловый спирт (25—50 мг/л), происходит развитие микроорганизмов, скорость появления и качественный состав которых зависят от концентрации спирта в растворе. Наиболее благоприятна концентрация спирта 50—100 мг/л. При такой концентрации скорее всего развиваются бактерии и простейшие.

          Химическое потребление кислорода (ХПК) = 43,0 мг 02/л и при полном отсутствии специфических загрязнений может быть получена при периоде аэрации 12 ч, концентрации активного ила по сухой массе 3,0 г/л, его зольности 14 %, иловом индексе 60, приросте 119 мг/л и подаче на вход аэротенков сточных вод с биохимическим потреблением кислорода (БПКп) = 330 мг/л, ХПК = 500 мг 02/л, содержанием азота аммонийного 65 мг/л, капролактама 35 мг/л, формальдегида 40 мг/л, метанола 40 мг/л, циклогексанона 10,8 мг/л, циклогексанола 2,25 мг/л. Удельная скорость окисления по БПК (в г) на 1 г бензольного числа в час составила 0,0106, а по ХПК — 0,0147.

          Количество выбросов CO2 зависит от степени использования углерода. При двухступенчатом риформинге эта величина равна 80% и выбросы составляет 0,34 тонны CO2 на тонну метанола. При одноступенчатом – 0,45 тонны CO2 на тонну метанола.

          Существует ряд разработок, направленных на снижение вредного воздействия производства метанола на окружающую среду. Считается, что обезопасить данные производства можно, разработав метод его синтеза напрямую из метана и кислорода, минуя промежуточный этап производства синтез-газа, поскольку при этом экономилось бы топливо, необходимое для процесса паропреобразования. Однако в настоящее время не известен ни один катализатор, который позволял бы провести эту реакцию при достаточно низкой температуре, чтобы избежать конкурирующей реакции горения; и даже при условии, что такой катализатор будет найден, преимущество по контролю уровня двуокиси углерода будет достигнуто только при использовании кислорода, полученного с помощью ядерной либо восстановимой энергии. В любом случае, в ближайшем будущем ожидать появления новых, более экологически чистых технологий производства метанола ожидать не следует.

          Серьезнейшей экологической проблемой стали отходы промышленного производства метанола. В настоящее время делаются попытки уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду. С этой целью разрабатываются и устанавливаются сложнейшие фильтры, строятся дорогостоящие очистные сооружения и отстойники. Но практика показывает, что они хоть и снижают опасность загрязнения, все-таки не решают проблему. Известно, что даже при самой совершенной очистке, включая биологическую, все растворенные минеральные вещества и до 10% органических загрязняющих веществ остаются в очищенных сточных водах. Воды такого качества могут стать пригодными для потребления только после многократного разбавления чистой водой.

          Очевидно, решение проблемы возможно при разработке и внедрении в производство совершенно новых, замкнутых, безотходных технологий. При их применении вода не будет сбрасываться, а будет многократно использоваться в замкнутом цикле. Все побочные продукты будут не выбрасываться в виде отходов, а подвергаться глубокой переработке. Это создаст условия для получения дополнительной нужной человеку продукции и обезопасит окружающую среду.

Так же процесс преобразования газообразного водорода в метанол может иметь нейтральное воздействие на парниковый эффект. Хранение, транспортировка и распределение метанола, который находится в жидком состоянии при комнатной температуре, не нуждаются в создании абсолютно новой инфраструктуры и позволяют использовать имеющуюся для ископаемых энергоносителей. Этот факт выгодно отличает метанол от водорода, который нуждается в сосудах с высоким давлением, охладительных устройствах, контрольных системах. Большие расстояния между производителем энергии и потребителем могут быть преодолены с большей эффективностью, чем при транспортировке энергии в виде электричества. Например, солнечная энергия Сахары, или тепловая энергия из недр земли в Исландии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

       

 

 

         5. Заключение

          В данной работе был рассмотрен  процесс промышленного получения  метанола из синтез-газа. Выбор данного сырья основан на его дешевизне и простом получении из самого распространенного газа в России – метана. Большое внимание производству метанола уделяется из-за того что он применяется в качестве сырья для получения других не менее важных продуктов, таких как полимеры, формалин, лаки, используют для предотвращения образования гидратов, парфюмерной промышленности и в качестве добавки к моторным топливам.

          Не смотря на его ценность  метанол является очень токсичным веществом. Приём внутрь 5—10 мл метанола приводит к тяжёлому отравлению одним из последствий является слепота, а 30 граммов и более приводит к летальному исходу. «Противоядием» является этиловый спирт, который при взаимодействие с метанолом дает эфир, не оказывающий отрицательного влияния на организм человека.

Технологических схем производства метанола  очень много, выбор конкретно этой установки (Рисунок 2) обуславливается более подробным описанием всех процессов протекающих в каждой стадии производства так же указаны все химические, технологические и физико-химические показатели процессов.