Производство пищевых жиров

    Производство  пищевых жиров 

1. Состав  и свойства жиров.
1. Состав жиров.
2. Физические свойства жиров.
3. Химические свойства жиров.

     2.Физико-химические изменения при  извлечении жира из жиросырья.

        3.Направления улучшения качества  жиров 
 

                                        1.1. Состав жиров.

    Жиры  представляют собой смесь триглицеридов  высокомолекулярных жирных кислот и сопутствующих веществ.

    К сопутствующим веществам относят:

1. соединения животных тканей (фосфатиды, стерины (холестерин) и стериды, витамины, пигменты), которые растворимы в триглицеридах и гидрофобных органических растворителях;
2. технические примеси (азотистые, минеральные вещества и вода).

    В состав триглицеридов жиров входят глицерин и высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Из насыщенных содержатся – пальмитиновая (24-27%) и стеариновая (4-29%); из ненасыщенных – олеиновая (31-51%), линолевая (2-23%), линоленовая (0,3-0,7%), арахидоновая (0,09-2%).

    Фосфатиды – соединения, построенные из глицерина, жирных кислот, фосфорной кислоты и азотистого основания. Из фосфатидов наиболее распространены лецитины и кефалины. Лецитин обладает растворимостью в жирах и гидрофильными свойствами, является хорошим эмульгатором, т.е. способствует удержанию воды в жире. Легко окисляясь, лецитин приобретает свойства антиокислителя и задерживает окислительную порчу жиров. Его содержание в жирах – 0,04-0,12 %. Фосфатиды  в основном распадаются в процессе производства.

    Стериды –эфиры, образованные холестерином и жирными кислотами. Количество их в жирах 1-3 мг%. Значительно больше свободного холестерина – 29-126 мг%. Холестерин обладает способностью набухать в холодной воде, поэтому при определенных условиях он дает стойкие эмульсии. Присутствие холестерина – отличительный признак животных жиров. Холестерин является исходным материалом для образования витамина Д.

    Витамины – в небольшом количестве в жирах присутствуют жирорастворимые витамины: А – в говяжьем; Е – в свином; в еще меньших количествах в жирах присутствуют витамины Д и К. Обладая ценными физиологическими свойствами, витамины А, Д, Е, К являются  антиокислителями.

    Пигменты – в жирах это каротин (красного цвета) и ксантофилл ( желтого цвета), придают окраску жиру Их содержание в жирах невелико. Каротин в животном организме является провитамином А, а также проявляет свойства антиокислителя.

    Технические примеси – в жирах содержится незначительное количество азотистых веществ (около 0,02% азота), минеральных веществ ( около 0,1 % золы)  и воды (0,2-0,5%). Азотистые вещества представляют собой в основном продукты гидролитического и пирогенетического распада белков. Их количество зависит от тщательности очистки жиров. Они придают специфический «поджаристый» запах и вызывают потемнение жира. 

    1.2. Физические свойства  жиров

    Температура плавления –зависит от состава и от природных особенностей жиров. За температуру плавления принимают верхний предел, т.е. ту температуру, при которой плавится наиболее тугоплавкая фракция и весь жир становится прозрачным.

    Температура плавления свиного жира 29-35°С, говяжьего –42-49°С, бараньего 43-55°С, соответственно усвояемость жиров 96-98%, 80-94%, 80-90%. Усвояемость жира зависит от температуры плавления, если она выше 37°С, то жир менее усвояем.

  Температура застывания и титр. Плавление и застывание являются обратимыми равновесными процессами, поэтому их температура в однородных химических веществах совпадает. Но температура застывания смесей, к которым относятся и жиры, всегда несколько ниже температуры плавления. Это объясняется тем, что кристаллическая решетка в смесях образуется при более низкой температуре, чем у чистых веществ, входящих в их состав, так как взаимное притяжение разнородных частиц препятствует этому процессу. Кроме того, в силу полиморфизма в момент плавления жиры обычно находятся в высокоплавкой кристаллической форме, а при застывании в низкоплавкой.

Во время  застывания жиров выделяется теплота  кристаллизации. Поэтому с момента, когда оно начинается (т.е. появляется муть) на некоторое время температура перестает падать. Температурой застывания считают ту, которая установилась в этот промежуток времени. Иногда после появления мути начинается некоторое повышение температуры. В этом случае за температуру застывания принимают ту максимальную, которую приобрел жир после начала процесса. В жиры входят многие компоненты, поэтому при достаточно глубоком охлаждении падение температуры задерживается каждый раз, когда кристаллизуется один из них. Но температурой застывания, характеризующей жир, считается только первая. Она имеет то же значение, что и температура плавления, но является более объективной характеристикой жира, так как ее можно определить с большой точностью.

    Еще более точно можно установить титр жира, т.е. температуру застывания жирных кислот, выделенных из него, так как их смесь состоит из меньшего числа компонентов, чем сам жир.

    Растворимость. Основные компоненты жиров – триглицериды- относятся к веществам с неполярными углеродными группировками. Поэтому жиры характеризуются низкой полярностью и плохо растворяются в жидкостях с высокой полярностью. В воде животные жиры нерастворимы.

  В небольших количествах вода с жиром образует устойчивую систему в результате ассоциации молекул воды и глицеридов с образованием водородных связей. Так, в свином жире при температуре 40—100° С растворяется от 0,15 до 0,45% воды.

  Жиры  с водой могут образовывать дисперсионные  системы с различными размерами частиц дисперсной фазы: грубодисперсные (d> 1 мкм), промежуточнодисперсные (d=0,l—1 мкм), коллоиднодисперсные (d<0,l мкм). Но при относительно высоких концентрациях дисперсной фазы происходит агрегирование частиц жира и коалесценция эмульсий, т. е. ее расслоение на две однородные объемные фазы с наименьшей поверхностью раздела.

  Способность жиров к образованию эмульсий зависит от строения молекул глицеридов и температуры их плавления. Она меняется в больших пределах под влиянием температуры среды и наличия эмульгаторов и стабилизаторов. В присутствии эмульгаторов возможно образование устойчивых концентрированных эмульсий типа жир в воде и вода в жире в зависимости от их количественного соотношения. Эмульгаторами могут быть вещества, молекулы которых, кроме неполярной группировки, содержат несимметричную поляризованную группу. Они легко адсорбируются на поверхности раздела двух фаз. Адсорбируясь на поверхности капелек жира, эмульгатор создает адсорбционный слой гелеобразной структуры, который препятствует их слиянию. Наиболее эффективными эмульгаторами являются вещества, способные образовывать коллоиды в дисперсионной среде (воде или жире) в зависимости от типа эмульсии. Эффект стабилизации обусловлен либо тем, что при столкновении не успевает произойти утоньшение поверхностного слоя вследствие высокой вязкости, либо тем, что сила столкновения не превышает предела статического напряжения сдвига, необходимого для разрушения поверхностного слоя. Для упрочнения структуры адсорбционного слоя в систему вводят вещества, стабилизирующие эту структуру, - стабилизаторы. Частицы стабилизатора располагаются, обращаясь полярной частью к полярному компоненту системы (вода), а неполярной—к неполярному (жир). В обеих системах в структуре дисперсионных частиц связывается некоторое количество адсорбционной воды. Для образования эмульсии первого вида (жир и вода) лучшими эмульгаторами являются гидрофильные коллоиды, например лецитин, для создания эмульсии второго вида (вода в жире) — олеофильные, например холестерин. К числу эмульгаторов, имеющих практическое значение, относятся:

  природные составные части жиров, такие, как  лецитин, холестерин, моноглицериды;

  вещества, попадающие в жиры при их выделении или обработке,—желатин, клеевые вещества, белки и продукты их распада, мыла и др;

  вещества, искусственно вводимые в водно-жировые  системы для получения ряда продуктов (маргарина, кремов и др.).

  Механизм  разрушения водно-жировых эмульсий в основном сводится либо к адсорбционному вытеснению стабилизатора из поверхностного защитного слоя и к изменению его свойств и структуры, либо к пептизации поверхностного слоя, образованного эмульгатором. Так, электролиты изменяют поверхностную активность и коллоидные свойства стабилизатора. Спирты вызывают пептизацию поверхностного слоя. Под воздействием некоторых деэмульгаторов разрушается эмульгатор (например, кислоты разлагают мыла, создающие защитный поверхностный слой).

  При снижении поверхностного натяжения на границе жир — полярная жидкость до величины, близкой к нулю, могут также образовываться концентрированные устойчивые эмульсии. Это может быть вызвано повышением температуры до близкой к критической точке взаимного смешения жидкостей, когда наступает почти полное выравнивание полярностей фаз. Таким приемом пользуются для расщепления жира в мыловарении. Очень устойчивые системы жир — вода первого и второго вида можно получить в ультразвуковом поле в присутствии эмульгаторов и стабилизаторов. Некоторые из них при содержании жира всего 10—15% обладают мазеобразной консистенцией и не теряют устойчивости при нагревании и последующем охлаждении. Часть воды в этих системах оказывается прочно связанной.

    Процессы  образования и разрушения водно-жировых дисперсионных систем имеют большое практическое значение. В большинстве случаев выделение и очистка жиров связаны с пептизацией жира в воде в присутствии эмульгаторов. Это приводит к потерям жира с водой. При выплавке жира в автоклавах высокие температуры, способствуя образованию дисперсионных систем, вызывают ускорение гидролитического распада жира.

  С другой стороны, способность жиров  к эмульгированию играет решающую роль в усвоении их организмом, поскольку обмен веществ протекает в водной среде. В этом смысле качество и пищевая ценность жира тем выше, чем лучше и легче он эмульгируется. Высокая степень дисперсности эмульгированных жиров улучшает их вкусовые достоинства, что обусловлено структурно-механическими свойствами эмульсий и их способностью создавать пленку на поверхности слизистой оболочки. Практический интерес представляет процесс эмульгирования жира при куттеровании фарша и применение концентрированных эмульсий при изготовлении таких мясопродуктов, как сосиски, ливерные изделия и др.

  Жиры  хорошо растворимы в органических растворителях, близких им по полярности: эфире, бензине, хлорпроизводных углеводородов (хророформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане и т.д.). Чем ниже температура плавления жира, тем он легче растворяется в этих растворителях. Эти свойства используют для извлечения жира из сырья для выделения из них низкоплавких фракций кристаллизацией из жировых растворов наименее растворимых компонентов, а также в лабораторной практике.

  Большое значение имеет растворимость в жирах паров и газов. Летучие пахучие вещества, растворяясь в жирах, придают им несвойственный запах. Растворимость в жире кислорода воздуха является причиной его окислительной порчи при хранении даже в отсутствии контакта с воздухом во время хранения, если перед упаковкой в нем растворился воздух. Даже в твердом состоянии жиры способны адсорбировать газы. При сбивании свиного жира на воздухе в течение 4—20 мин при 20° С поглощалось 85—155% воздуха по объему. 

  1.3. Химические свойства  жиров

    Химические  свойства жиров определяются главным  образом эфирной связью между радикалом глицерина и радикалами жирных кислот, наличием или отсутствием двойных связей в структуре их радикалов и подвижностью водородных атомов, радикалов этих кислот. Наличие эфирной связи делает возможными реакции омыления (гидролиза) и переэтерификации глицеридов. Присутствие в составе жиров непредельных жирных кислот и подвижных атомов водорода обусловливает способность глицеридов к реакциям присоединения и замещения. В связи с этим жиры как в процессе производства, так и в процессе хранения легко подвергаются химическим изменениям. Скорость, глубина и характер этих изменений во многом зависят от свойств жиросырья и условий его переработки, от свойств жира и условий его хранения.

  Гидролитический распад жиров. Глицериды способны к взаимодействию с водой, в результате чего расщепляется эфирная связь. Реакция гидролиза протекает ступенями: вначале отщепляется одна молекула жирной кислоты и в жире накапливаются диглицериды, затем вторая и образуются моноглицериды, а на третьей последняя молекула и появляется глицерин. Практически это происходит на глубоких стадиях гидролиза при кислотном числе порядка 20. Реакция гидролиза жира обратима. В обычных условиях, если нет ускоряющих факторов, скорость ее невелика и реакция приостанавливается по достижении равновесия. Сдвиг равновесия в сторону распада жира возникает в присутствии достаточно больших количеств воды (более 40% к количеству жира). При этом отщепляющийся глицерин растворяется в водной фазе, образуя разбавленный раствор. Последнее обстоятельство резко уменьшает скорость обратной реакции, т. е. этерификации.

  Скорость  гидролитического распада жира возрастает с повышением температуры. Однако это ускорение приобретает практическое значение лишь при температурах выше 100° С и большой продолжительности нагрева.

  Значительное  влияние на скорость гидролиза оказывает  концентрация водородных и гидроксильных ионов: в присутствии сильных кислот и щелочей она возрастает. Этому также способствует эмульгирующее действие продуктов реакции: солей жирных кислот (мыл), растворимых в воде, и сульфожирных кислот. Последние образуются при взаимодействии крепкой серной кислоты с ненасыщенными жирными кислотами.

  Гидролиз  жира ускоряется хлористым кальцием, содержащимся в поваренной соли.

  Большое практическое значение имеет ускорение  гидролиза липолитическими ферментами - липазами, содержащимися в тканях. Липаза является продуктом прижизненной деятельности клеток жировой ткани или микроорганизмов, которые загрязняют жиросырье после убоя животного. В соответствии с этим различают два вида гидролиза: автолитический и микробиальный; различие между ними только в источнике образования липазы. Гидролитическое действие тканевой липазы, которое начинается сразу после убоя животного, обычно заглушается действием липолитических ферментов, вырабатываемых микроорганизмами. Влияние липаз особенно велико при приближении к температурному оптимуму их действия (35—40° С). Снижение температуры ниже 10° С значительно ослабляет ее ферментативную активность. Но даже при минусовых температурах влияние тканевых липазы сохраняется, хотя и сильно ослабевает. Активность липаз связана с их происхождением, поэтому гидролиз жира в сырье различного анатомического происхождения протекает с неодинаковой скоростью.

  Гидролиз  жира сопровождается ростом кислотного числа, величина которого является показателем  правильности ведения технологического процесса. Ввиду низкого содержания влаги в топленых жирах глубина  гидролиза небольшая. При вытопке жира липаза инактивируется. Многие микроорганизмы в присутствии воды и питательных веществ обусловливают гидролиз жиров, поэтому загрязнение жиросырья способствует ускорению гидролиза. Благоприятной средой для развития микрофлоры являются белковые вещества жира.

  Гидролиз  жиров ( свиного, говяжьего, бараньего  и др.), в состав триглицеридов которых не входят низкомолекулярные кислоты, не приводит к образованию продуктов со специфическим неприятным запахом и вкусом, т.к. в результате этого процесса освобождаются высокомолекулярные жирные кислоты. Последние не имеют вкуса и запаха и поэтому органолептика жира не изменяется. Однако, несмотря на это, гидролиз нежелателен, т.к. он свидетельствует о развитии автолитических процессов, протекающих под действием липазы. Замедление автолитических процессов достигается охлаждением жира-сырца и быстротой его переработки в топленый жир.

  Даже  очень свежие жиры всегда содержат небольшое количество свободных жирных кислот, т.к. они являются нормальным промежуточным продуктом обмена.

  При развитии на охлажденном мясе бактерий, плесени или слизи происходит значительный гидролиз жира с выделением свободных жирных кислот. Неприятный запах возникает в результате действия микроорганизмов на соединительнотканные белки, содержащиеся в жировой ткани. 

  Окисление жиров.

  Механизм  окисления

     Современные представления о  механизме реакции окисления  основаны на перекисной теории Баха-Энглера и теории вырожденно-разветвленных цепных реакций Семенова.

   Окисление жиров происходит через образование свободных радикалов и относится к классу медленно развивающихся цепных разветвленных реакций. В цепной реакции могут быть выделены следующие стадии: зарождение цепи (образование свободного радикала), развитие цепи и обрыв ее, а в разветвленных цепных реакциях— еще и разветвление цепи.

  В результате поглощения света молекула жирной кислоты получает энергию hv и переходит в возбужденное состояние:

  Возбужденное  состояние обусловливает нестабильность молекулы

  (R*Н) и распад на радикалы:

  Получаемые  свободные радикалы обладают высокой  активностью, и если в системе  имеется кислород, то его молекулы вступают в реакцию и образуются реактивные перекисные радикалы:

   Образовавшиеся радикалы реагируют  с новыми молекулами окисляемого вещества и образуются гидроокиси и новый свободный радикал  R: 
 

который вновь вступает в реакцию с  кислородом, и, таким образом, возникает цепная реакция.

  С молекулой кислорода может также  взаимодействовать свободный атом водорода, в результате чего образуется свободный радикал:

   Обрыв цепи может произойти в  результате рекомбинации свободных радикалов, при развитии которой два свободных радикала образуют одну неактивную молекулу: 

  В процессы автоокисления жиров легче  всего вовлекаются ненасыщенные жирные кислоты, содержащие двойные связи и активно поглощающие кванты света:

   При взаимодействии свободного радикала с кислородом образуется перекисный радикал, 

который реагирует с новой молекулой  ненасыщенной жирной кислоты,

отрывая от нее атом водорода, превращается в гидроперекись.

  При образовании гидроперекиси появляется новый свободный радикал, вступающий в реакцию и продолжающий цепь окислительных изменений. При этом в реакции включаются все новые молекулы жирной кислоты. Гидроперекиси отличаются низкой стойкостью, и в результате разнообразных реакций из них образуются вторичные продукты распада — альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты, сообщающие жиру прогорклый вкус и резкий, неприятный запах. В химии жиров карбонильным соединениям уделяется большое внимание и «карбонильный индекс» предлагается как показатель прогорклости пищевого жира взамен перекисного числа.

    Если энергия, выделяющаяся в  ходе окисления, достаточна для  образования новых активных радикалов, реакция окисления протекает по автокаталитическому закону. Если же количество выделяющейся энергии недостаточно, активные радикалы, взаимодействуя друг с другом, образуют неактивные вещества, и цепь обрывается:

                                       RО₂   + RО₂ →

                                       RО₂   + R →              неактивный продукт

                                       R  + R → 
 

  Чем раньше это произойдет, тем меньше окажется продуктов окисления.

  О содержании перекисных соединений, накапливающихся  в жире в процессе его окисления, обычно судят по величине перекисного числа. Перекисное число выражают в процентах йода.

  Как следует из теории цепных реакций, ход  процесса окисления в его начальной стадии, когда энергия реакции еще незначительна, должен характеризоваться небольшой скоростью. Действительно, в начале окисления в жире происходят малозаметные изменения и перекисное число практически не изменяется или изменяется незначительно. Этот период принято называть индукционным. Существование такого периода и, в особенности, его длительность, обусловлены также наличием в составе природных жиров веществ, тормозящих процесс окисления в начальной стадии. Поглощение кислорода в течение индукционного периода незначительно, но резко возрастает по его окончании. В индукционном периоде не обнаруживаются продукты  глубокого окисления жира. Лишь по достижении перекисного числа 0,04—0,05% йода появляются следы альдегидов, которые образуются в результате дальнейших превращений перекисей. Во время индукционного периода  в жире не наблюдается органолептических признаков порчи.

  По  окончании индукционного периода  рост перекисного числа резко  ускоряется. Одновременно в составе жира накапливаются карбонильные соединения – вторичные продукты окисления жиров (альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты, эфиры, спирты и пр.) Считают, что все вторичные продукты окисления появляются в результате тех или иных превращений гидроперекисей. При перекисном числе более 0,05% йода появляются органолептические признаки порчи в результате образования продуктов глубокого распада жира. При перекисном числе 1,5—

  2,5% йода количество карбонильных  соединений уже превышает количество перекисей и заметно ускоряется рост кислотного числа, т.к. из  альдегидов образуются низкомолекулярные кислоты. При  этом рост перекисного числа начинает резко замедляться.

Хотя  некоторые гидроперекиси и токсичны, но в индукционном периоде в жире их количество крайне незначительно. Поэтому жир остается пригодным в пищу. В большинстве случаев окончанию индукционного периода соответствует перекисное число 0,04—0,06% йода, поэтому жир с перекисным числом до 0,03% йода считается свежим. При перекисном числе 0,03—0,06% йода жир не пригоден для хранения, но его можно употреблять в пищу. При перекисном числе 0,06—0,1% йода свежесть жиpa сомнительна, а при большем перекисном числе жир в большинстве случаев непригоден в пищу.

  Образовавшиеся  в начальной стадии окисления  жира жирные перекисные соединения подвергаются дальнейшим химическим превращениям. В результате глицериды разрушаются и в жире накапливаются многочисленные и разнообразные продукты окисления: оксикислоты, низкомолекулярные кислоты, в том числе дикарбоновые и альдегидокислоты, ангидриды кислот, альдегиды, кетоны, лактоны, спирты и их эфиры с низкомолекулярными кислотами и прочие, а также продукты глубокого окисления: окись и двуокись углерода, вода.

  Образующийся  при прогоркании глицерин исчезает, постепенно превращаясь в эпигидриновый альдегид. В жире накапливаются вещества, в том числе летучие, обладающие неприятным вкусом и запахом. Например, гептиловый альдегид даже в незначительных количествах придает жиру характерные прогорклые запах и вкус. В целом органолептические признаки прогоркания обусловлены накоплением в жире преимущественно летучих карбонильных соединений.

  Высокой подверженностью к окислению отличаются ненасыщенные жирные кислоты (особенно арахидоновая) и насыщенные жирные кислоты с короткой цепью. Подверженность окислению различных видов жира обусловлена различным содержанием ненасыщенных жирных кислот. Жир свиней и птицы окисляется быстрее, чем говяжий и бараний. Высокомолекулярные жирные кислоты более устойчивы к таким изменениям. Чем больше в составе молекулы двойных связей, тем более коротким является индукционный период и тем быстрее протекает окисление.

  В жировой ткани убойных животных важное значение имеет окисление, катализируемое гематином. Гемовые соединения миоглобина и гемоглобина являются главными катализаторами окисления жиров, особенно в системах, содержащих водную и липидную фазы. При содержании в жире-сырце остатков крови при вытопке миоглобин и гемоглобин разрушаются с образованием парагематинов, что вызывает потемнение жира. Катализируемое гематином окисление не имеет большого значения для топленых жиров, т.к. в них содержится небольшое количество гемовых соединений. Такое окисление может играть определенную роль в шпике: если в результате шпарки при чрезмерно высоких температурах в кровеносных сосудах (кожных и подкожных) остается значительное количество крови, которая при хранении проникает в жировую ткань, вызывая каталитическое действие гемоглобина. Особенно подвержены окислению липиды мышечной ткани ( это липиды мышечных  волокон, митохондрий, микросом).

  Уменьшает каталитическую активность пигментов  мяса коагуляция белков, замораживание ( но после размораживания окисление ускоряется). Фосфаты и аскорбиновая кислота также тормозят катализируемое пигментами мяса окисление жиров.

    Большое значение для устойчивости  жиров к окислению имеет содержание в них природных антиокислителей (каротина, токоферола, лецитина и др.), которое зависит от характера откорма животного и степени сохранения их в жирах в процессе выплавки и очистки. Наименее стойким к окислению является жир свиней, откормленных пищевыми отходами, наиболее стойким – откормленных кукурузой.

  Окисление жиров кислородом воздуха ускоряется энергией света; повышенной температурой; следами металлов переменной валентности – медь, железо, олово, свинец, катализирующими процесс окисления; свободными жирными кислотами и солями некоторых металлов ( например, сухой поваренной солью или  ее концентрированными рассолами), солями кальция и солями железа. Окислению жира способствуют также перекиси, являясь первичными продуктами окисления. Поэтому жир даже с незначительным перекисным числом сохраняется хуже чем жир, не содержащий перекисей.

  Нитрозомиоглобин, ферменты микроорганизмов являются катализаторами окисления жиров.

  Окисленные  жиры не пригодны в пищу не только из-за неприятных вкуса и запаха, но также  вследствие того, что в них имеются  токсические продукты разрушения жиров и значительно теряется пищевая ценность, т.к. в процессе окисления жира разрушаются витамины А и Е, каротиноиды и незаменимые жирные кислоты. Испорченные жиры стерильны, на них не могут развиваться микроорганизмы.