Промышленные способы получения полистирола

Министерство образования и науки Российской Федерации

Волгоградский государственный технический университет

Кафедра «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров»

 

 

 

 

 

СЕМЕСТРОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Химия полимеров»

на тему «Полистирол»

(вариант 5)

 

 

 

 

 

Выполнил:

студент группы ХТ-341

Горбунов И.А.

Проверил:

к. х. н., доцент

Озерин А. С.

 

 

 

 

 

 

Волгоград 2015

Содержание

 

Введение ………………………………………………………………………..…3

1. Мономер ……………………………………………………………………4
2. Физико-химические свойства полистирола……………………………....5
3. Методы получения полистирола…………………………………………..7
4. Промышленные способы получения полистирола …………………..…10

4.1 Суспензионный метод…………………………...……………………10

4.2 Эмульсионный метод…………………………………………………12

4.3 Блочный метод или получаемый в массе……………………………15

     5. Применение  полистирола……………………………………………….…17

Заключение……………………………………………………………………….19

Список литературы………………………………………………………………20

 

Введение

Полистирол – термопластичный аморфный полимер с формулой

[-СН2-С(С6Н5)Н-]n

Структурная формула:

 

Полистирол – прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см3 (20 °С), температура стеклования 93°С.

Это твердое, упругое, бесцветное вещество. Фенильные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований. Это жесткий, аморфный полимер с невысокой механической прочностью при растяжении и изгибе.

Для полистирола характерно коптящее пламя с цветочным сладковатым запахом. Если к тому же предмет падает на пол с металлическим звоном то, скорее всего полистирол.

Промышленность пластмасс зародилась на рубеже XX века. Легко полимеризующийся стирол и его стеклообразный твердый полимер сразу же привлекли внимание. Основы химии и технологии производства полистирола заложили Остромысленский и Штау-дингер.

Первый патент на получение полистирола (способом термической спонтанной полимеризации в массе) был взят в Германии в 1911г. Там же в 1920 г. началось промышленное производство полимера. В 1936г. уже производилось 6000 т/год.

Разработка таких эффективных продуктов; как пенополистирол, ударопрочные полимеры стирола, АБС-пластики, позволила полистирольным пластикам в целом занять третье место в мировом производстве пластмасс после полиэтилена и поливинилхлорида.

В настоящее время производятся практически все основные типы сополимеров стирола, включая сополимеры с α-метилстиролом, метилметакрилатом, ударопрочные сополимеры с каучуком, двойные и тройные сополимеры с акрилонитрилом (включая АВС-пластики) и другие.

 

1. Мономер

 

Основным сырьем для получения полистирола является стирол. Стирол C8H8 — бесцветная жидкость со специфическим запахом, молекулрная масса 104,15 г/моль. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу — полистирол) и полимеризуется с различными мономерами.   

Полимеризация происходит уже при комнатной температуре при хранении стирол стабилизируют антиокидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном). Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием (1,2-дибромэтилбензола).

В промышленности стирол получают:

1. Дегидрированием этилбензола в присутствии окисных катализаторов следующего состава: (Fe2O3 -18,4 %; MgO-72,0 %; K2O3 -4,6 %)

2. Из бензола и этилена жидкофазным методом в присутствии AlCl3 в качестве катализатора.

 

 

 

2. Физико-химические свойства полистирола

 

Свойства полимерного стирола зависят от его молекулярного веса. Низшие полимеры представляют собой жидкости; высшие — полутвердые или твердые продукты, растворяющиеся в эфире, гексане или бензоле. С ростом молекулярного веса полимеры приобретают более четкую волокнистую структуру; одновременно с этим уменьшается их растворимость и увеличивается температура размягчения. Высокомолекулярный полистирол с молекулярным весом от 200 000 до 300 000 не растворяется в гексане, в эфире или бензоле растворяется лишь частично, а в основном только лишь набухает. Полистирол превосходно сопротивляется действию химических реагентов (щелочей, кислот, спиртов, минерального масла и др.) и обладает прекрасными диэлектрическими свойствами.

Полистирол общего назначения весьма хрупок, имеет низкую ударную прочность и малую теплостойкость: температура размягчения полистирола составляет 90-95°С. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают различные сополимеры стирола. Ударопрочный полистирол отличается повышенными показателями ударной вязкости в широком диапазоне температур (до -30...-40 °С). Основной недостаток – низкая термо- и светостойкость, связанная с наличием каучуковой фазы [2]. 
 
 Свойства полистирола общего назначения: 
1. Плотность – 1050-1080 кг/м3.  
2. Насыпная плотность гранул – 550-560 кг/м3. 
4. Линейная усадка в форме – 0,4-0,8 %.  
5. Нижний предел рабочих температур – (-40 °С). 
6. Верхний предел рабочих температур 65-75 °С. 
7. Электрическая прочность при частоте 50 Гц – 20-23 кВ/мм. 
8. Удельное поверхностное электрическое сопротивление – 1016 Ом. 
9. Удельное объемное электрическое сопротивление  
при выдержке под напряжением 1 мин. – 1017 Ом·см 
при выдержке под напряжением 15 мин. – 1018 Ом·см. 
10. Коэффициент термического линейного расширения – 6·10-5-7·10-5 град-1. 
11. Коэффициент теплопроводности – 0,093-0,140 Вт/м·К. 
12. Удельная теплоемкость – 34·103 Дж/кг·К. 
13. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 МГц – 3-4·10-4. 
14. Диэлектрическая проницаемость – 2,49-2,60.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Методы получения полистирола

 

Стирол может превращаться в полимер как полярной, так и радикальной полимеризацией. В обоих случаях степень полимеризации является функцией температуры: высокомолекулярный полистирол получается путем полимеризации при низкой температуре, и наоборот, по мере повышения температуры молекулярный вес полимера падает [6]. Полимер получаемый по радикальному механизму имеет атактическую структуру и является аморфным, полимер получаемый ионно-координационной полимеризацией, в зависимости от типа катализатора может быть аморфным и кристаллическим (изотактическим).

Анионоидная полимеризация стирола происходит при действии амидов натрия или калия в жидком аммиаке. При этом получается белый твердый полимер с относительным молекулярным весом 3000. Схематически отдельные стадии полимеризации представлены на рисунке 1:

 

Рисунок 1 – Схема анионоидная полимеризация стирола

 

Изотактический (фенильные группы расположены по одну сторону  от основной  цепи полистирол имеет более высокую кристаллизацию, прочность и твердость. Температура плавления также довольно высока (до  230оС). В промышленности не применяется.

Рисунок 2 – Изотактический полистирол

 

По неполярному механизму протекает полимеризация стирола при повышенной температуре, под влиянием света и, наконец, при действии свободных радикалов. Полимеризацию значительно замедляют галогены. Инициированная полимеризация в практике встречается чаще, особенно когда процесс ведут в растворе или в эмульсии. Кроме обычных перекисных инициаторов либо их смесей, оправдали себя также и другие соединения, способные неполярно разлагаться на радикалы. При изучении кинетики полимеризации стирола реакция полимеризации была инициирована

N-нитрозо-п-бромацетанилидом или целым рядом замещенных дибензоилперекисей или, наконец, изобутиронитрилом с изотопом углерода [4].

Радикальную полимеризацию стирола при повышенной температуре проводят без растворителя в блоке. Этот процесс весьма длителен. Мономерный стирол, например, нагревают 6 дней при температуре 60°, далее 4 дня при 80° и, наконец, 2 дня при 150°. Если необходимо получить высокомолекулярные, оптически прозрачные полимеры, необходимо, чтобы температура не превышала 180°. Выше этой температуры полимеризация протекает быстрее, однако получающиеся полимеры обладают более низким молекулярным весом. Вследствие выделения большого количества тепла весьма трудно достигнуть равномерного течения процесса полимеризации во всей массе блока.

Рисунок 3 – Структурная формула полистирола

 

Атактический (фенильные группы  расположены то слева, то справа без особого  порядка) полистирол обладает наиболее высокой растворимостью среди всех видов полистирола. Наиболее широко применяется в промышленности.

Рисунок 4 – Атактический полистирол

 

 

 

 

 

 

4. Промышленные способы получения полистирола

 

4.1 Суспензионный метод

Суспензионный метод полимеризации производится по периодической схеме в реакторах с мешалкой и теплоотводящей рубашкой. Стирол подготавливают, суспензируя его в химически чистой воде посредством применения стабилизаторов эмульсии (поливинилового спирта, полиметакрилата натрия, гидроксида магния) и инициаторов полимеризации. 

Процесс полимеризации производится при постепенном повышении температуры (до 130 °С) под давлением. Результатом является — получение суспензии из которой полистирол выделяют путём центрифугирования, затем его промывают и сушат. Данный метод получения полистирола также является устаревшим и наиболее пригоден для получения и сополимеров стирола. 

Данный метод применяется в основном для получения пенополистирола. [1]

 Технологическая схема получения полистирола суспензионным методом приведена на рисунке

 

 

 

 

 

1,2- смесители; 3- реактор; 4- сито; 5-промежуточная емкость; 6- центрифуга; 7- сушилка.

 

Рисунок 5- Технологическая схема производства полистирола суспензионным методом

Достоинствами процесса суспензионной полимеризации стирола являются:

1. Регулируемая молекулярная  масса и достаточно узкое молекулярно-массовое  распределение суспензионного ПС  по сравнению с блочным полимером  обуславливают его большую ударную  вязкость и теплостойкость.

2. Суспензионный ПС имеет  низкое остаточное содержание  мономера в готовом продукте  – 0,1%, что позволяет его применять  в производстве изделий соприкасающихся  с пищевыми продуктами.

3. Суспензионный ПС хотя  и содержит примеси, но они  легко отмываются от ПС и  не влияют на эксплуатационные  свойства.

4. Полимеризация проводится  в водной среде, что облегчает  отвод тепла экзотермической  реакции.

 

К недостаткам относят:

1. Многостадийность процесса.

2. Образуются сточные  воды требующие очистки.

3. Трудно перевести процесс суспензионной полимеризации стирола на непрерывную схему.

4. Низкая устойчивость  суспензии с дальнейшим налипанием  ПС на мешалку и стенки аппарата. Поэтому в промышленности данный  способ проводят по периодической  схеме.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Эмульсионный метод

 

Наиболее устаревший метод получения, не получивший широкого применения в производстве. Эмульсионный полистирол получают в результате реакции полимеризации стирола в водном растворе щелочных веществ при температуре 85-95 °C. Для этого метода требуются: стирол, вода, эмульгатор и инициатор полимеризации. Стирол предварительно очищают от ингибиторов: требутил-пирокатехина или гидрохинона. В качестве инициаторов реакции применяют водорастворимые соединения, двуокись водорода или персульфат калия. В качестве эмульгаторов применяют соли жирных кислот, щелочи, соли сульфокислот.

Реактор наполняют водным раствором касторового масла и тщательного перемешивая вводят стирол и инициаторы полимеризации, после чего полученная смесь нагревается до 85-95 °C. Мономер, растворённый в мицелах мыла, начинает полимеризовываться, поступая из капель эмульсии. В результате чего образуются полимер-мономерные частицы. На стадии 20 % полимеризации мицеллярное мыло расходуется на образование адсорбированных слоёв и процесс далее протекает внутри частиц полимера. Процесс заканчивается, когда содержание свободного стирола станет менее 0,5 %.

Далее эмульсия транспортируется из реактора на стадию осаждения с целью дальнейшего снижения остаточного мономера, для этого эмульсию коагулируют раствором поваренной соли и сушат, получая порошкообразную массу с размерами частиц до 0,1 мм. Остатки щелочных веществ влияют на качество полученного материала, поскольку полностью устранить посторонние примеси невозможно, а их наличие придаёт полимеру желтоватый оттенок.

Данным методом можно получать полистирол с наибольшей молекулярной массой. Полистирол получаемый по данному методу имеет аббревиатуру — ПСЭ, которая периодически встречается в технической документации и старых учебниках по полимерным материалам. [5]

  В отличии от суспензионной полимеризации вводят вместо защитных коллоидов сильные эмульгаторы- ПАВы. Полимеризация протекает в мицеллах.

Технологическая схема получения полистирола эмульсионным методом приведена на рисунке

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-хранилище стирола; 2-мерник; 3-полимеризатор; 4-холодильник кожухотрубный; 5-промежуточная емкост; 6- осадитель; 7- промыватель полистирола; 8-ловушка; 9- центрифуга НОГШ; 10- сушилка с кипящим слоем; 11-вибрационное сито.

 

Рисунок 6- Схема производства эмульсионного полистирола переодическим способом

 

К достоинствами полимеризации в эмульсии относят:

1. Регулируемая и высокая ММ и достаточно узкое ММР по сравнению с блочным  полимером

2.Полимеризацию проводят в водной среде, что облегчает отвод тепла  экзотермической реакции

3. Самое низкое содержание остаточного Ст

 

Недостатки метода:

1. Многостадийность процесса.

2. Образуются сточные воды требующие очистки.

3. Загрязненность полимера различными компонентами рецептуры синтеза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Блочный метод или получаемый в массе

 

Термическая полимеризацией в массе по непрерывной схеме представляет собой систему последовательно соединенных 2-3 колонных аппарата-реактора с мешалками. Полимеризацию проводят постадийно в среде бензола — сначала при температуре 80-100 °С, а затем стадией 100—220 °С. Реакция прекращается при степени превращения стирола в полистирол до 80-90 % массы. Не прореагировавший стирол-мономер удаляют из расплава полистирола вакуумом и понижают содержания остаточного стирола в полистироле до 0,01-0,05 %, не прореагировавший мономер возвращается на полимеризацию. Полистирол, полученный блочным методом отличается высокой чистотой и стабильность параметров. Данная технология наиболее эффективна и практически не имеет отходов. [1]

1- Емкость для стирола; 2, 3- каскад полимеризаторов; 4- холодильники;

2, 5- насосы; 6- вакуум камера; 7- экструдер с гранулятором.

 

Рисунок 7 – Схема процесса производства блочного полистирола в каскаде аппаратов с перемешиванием непрерывным способом

 

Достоинства полимеризации в массе:

1. Большая производительность, которая составляет 15—25 тыс. т/год полистирола на одном агрегате
2. Более высокая молекулярная масса и меньшая  полидисперсность полимера, так как процесс проходит при  более низкой температуре
3. Полистирол на выходе содержит остаточный мономер ‐ 0,3 %

 

Недостатками метода являются:

1. Неизбежны отходы – отгонные конденсаты стирола при реализации  крупных производств возникает необходимость использования  отгонных конденсатов которых образуется при мощности  производства 100 000 ‐120 000 т/год = 10 000 ‐12 000 т/год;
2. Очистка отгонных конденсатов с получением стирола стандартной  чис-тоты (ректификация)
3. Полимеризация отгонных конденсатов в качестве исходного сырья 

приводит к получению ПС худшего качества.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Применение полистирола

 

Полистирол  применяется во многих областях  промышленности. Полистирол легко  окрашивается, без труда формируется  и прекрасно обрабатывается. Он  почти не поглощает влагу и  морозоустойчив. Растворяется в  бензине и ацетоне [3].            Все  эти свойства позволяют использовать  полистирол для производства  бытовых товаров, таких как упаковки, одноразовая посуда. Он востребован  в медицине, в производстве бытовых  и электронных приборов. Но более  всего полистирол применяется  в строительстве. Это различные  декоративные и облицовочные  материалы, такие, как потолочная  плитка, это - различные клеевые основы. Современные пластиковые окна также нуждаются в полистироле для улучшения теплоизоляции и предотвращения появления конденсата. В передовых моделях пластиковых окон используются вкладки из полистирола. Поскольку стоимость пластиковых окон, прежде всего, диктуют стеклопакеты, цены таких окон лишь не намного выше. Рисунок 8 – одноразовая посуда из полистирола              И, конечно, говоря про полистирол, нельзя  не упомянуть такой удивительный  материал, как вспененный полистирол. Этот материал получается путем  вспенивания полистирола при  высоких температурах. У вспененного  полистирола высокая прочность, низкая теплопроводность, высокая  звукоизоляция. Он пропускает воздух, легко монтируется, и, что немаловажно, он дешев. Плиты, изготовленные из  пенополистирола, не только защитят от уличного шума. Они долговечны, легко обрабатываются, не создают пыли, не подвержены гниению или заплесневению. Ведь, практически пенополистирол состоит из воздуха, полистирола в этом материале всего 2%.            Пенополистирбетон широко применяется для утепления фасадов зданий, как жилых, так и промышленных. Им заливают потолок и полы. Из него изготовляются блоки различного назначения. Именно это и делает пенополистирбетон все более востребованным у строителей.

 

Рисунок 9 – фасадная облицовочная плитка из полистирола

 

 

 

 

 

Заключение

 

В данной работе были рассмотрены некоторые свойства полистирола, механизм и способы его получения, а так же его применение. 
 Изучение полистирола одного из известных полимеров привело к его повсеместному использованию. Мы порой даже не задумываемся из чего сделан тот, или иной предмет окружающий нас. Все чаще натуральные материалы, например дерево, заменяются пластмассами, которые гораздо дешевле, и более износостойкий.

Полистирол применяется во многих сферах жизнедеятельности, от упаковочных изделий до строительства. И на сегодняшний день является одним из самых востребованных полимеров.

 

Список литературы

1. Sp-department.ru / [Электронный ресурс] /

Полистирол. Применение, свойства, промышленные схемы производства. Лекция 5 от 01.10.2014 г.; к.х.н., д о ц. Гервальд А.Ю., Режим доступа:

http://sp-department.ru/

2. Арзамасом Б.Н. Материаловедение – Москва: Машиностроение, 1986.

3. Пол Д., Ньюмен С., Полимерные смеси: Пер с англ./под редакцией Д.Пола, С.Ньюмена. 1-й том, – М.: Мир.

4. portal.tpu.ru [Электронный ресурс] / Полистирол.; лекция .: Томский политехнический. Режим доступа: http://portal.tpu.ru/portal/page/portal/www

5. Малкин А.Я.Полистирол. Физ. хим. основы получения и переработки. – М.: Химия.
6. Alhimik [Электронный ресурс] / Кунсткамера, Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты; Гроссе Э., Вайсмантель X.; ред. L.Alikberova; М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006 .Режим доступа: http://www.alhimik.ru, свободный. Алхимик, Alhimik.