Радиационная химия
Содержание
Введение
Направленное
воздействие на химическую систему
- управление выходом продуктов и
скоростью химического процесса
- относится к числу важнейших
задач, которые стоят перед
Управление химическими превращениями
и процессом в целом определяется характером
и закономерностями физико-химических
и физических процессов. Поэтому для создания
теории и методов управления химическими
процессами необходимо познание основных
законов их протекания и сознательное
использование найденных закономерностей.
Существует множество методов воздействия на химическую систему.
Наиболее общими
методами управления химическими процессами
являются термическое воздействие
на химическую систему и влияние растворителя.
Также для управления химическими процессами
необходимо владеть, с одной стороны, теорией
катализа, помогающей предвидеть каталитическое
действие и выбрать наилучший химический
состав катализатора, а с другой,— теорией
радиационно-химических процессов и электролиза,
позволяющим определить влияние всех
физических факторов на скорость химических
превращений, дать методы масштабного
переноса результатов лабораторных исследований
и определения оптимальных условий.
Все
остальные способы воздействия на химическую
систему (механические, акустические и
т.п.) вне зависимости от степени их действенности
носят частный характер и уже хотя бы поэтому
не могут быть возведены в ранг методов
управления химическим процессом.
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
РАДИАЦИОННАЯ
ХИМИЯ, раздел физ. химии; изучает процессы,
которые происходят в веществе вследствие
поглощения энергии ионизирующих излучений.
В этих процессах участвуют частицы, энергия
возбуждения или кинетическая энергия
которых существенно превышает тепловую
энергию, а во мн. случаях и энергию хим.
связи, поэтому Р. х. является составной
частью химии высоких энергий. Термин
"Р. х." введен М. Бэртоном в 1945.
Р. х. зародилась
в 1895-:96 первым наблюдаемым эффектом
явилось почернение фотографичной
пластинки в темноте под действием проникающего
излучения (см. Радиоактивность). Впоследствии
была обнаружена способность лучей радия
разлагать воду, стали появляться работы,
посвященные хим. действию излучения радона
и др. радиоактивных элементов, а также
рентгеновских лучей на разлагание вещества.
Интенсивное развитие Р. х. началось с
40-х гг. 20 в. в связи с работами по использованию
атомной энергии. Создание ядерных реакторов
и их эксплуатация, переработка и выделение
продуктов деления ядерного горючего
потребовали изучения действия ионизирующих
излучений на материалы, выяснения природы
и механизма химических превращений в
смесях, обладающих высокой радиоактивностью.
При разработке этих проблем Р. х. тесно
взаимодействует с радиохимией.
В ходе решения
прикладных задач были накоплены обширные
экспериментальные данные относительно
радиационной стойкости веществ, установлены
мн. количеств. закономерности радиационно-химических
реакций. Был предложен механизм радиолиза
воды, заложены физ.-хим. основы действия
радио защитных средств. Одновременно
начались работы по использованию радиационных
воздействий для полимеризации, модификации
полимерных материалов, вулканизации,
инициирования хим. процессов синтеза
и т. д., положившие начало радиационно-химической
технологии.
Исключительно
плодотворным для Р. х. оказалось
применение разработанного в 1960 метода
импульсного радиолиза. Были идентифицированы
мн. короткоживущие промежуточные частицы
радиационно-химических превращений и
исследованы их свойства, в т. ч. установлено
образование сольватированных электронов
при радиолизе жидкостей и определены
времена сольватации электронов. Теоретическую
Р. х. характеризует углубленное исследование
механизма возникновения нестабильных
хим. продуктов в зависимости от природы
излучения, мощности дозы излучения и
др. параметров. Для ряда систем разработаны
теоретической модели хим. взаимодействия
ионизирующего излучения с веществом.
Установлены основные закономерности
радиолитических превращений в газах,
воде и водных растворах, неорганических
веществах, замороженных системах, полимерах.
Эти сведения позволяют объяснить, а иногда
и предвидеть пути протекания радиационно-химических
процессов в разнообразных системах.
Радиационно-химические
методы генерирования сольватированных
электронов, ион-радикалов, карбанионов,
карбкатионов, ионов металлов с необычными
степенями окисления выходят за рамки
собственно Р. х. и эффективно используются
для исследования свойств этих продуктов.
Основные направления дальнейшего развития самой Р. х.-изучение радиолиза газообразных систем при высоких температурах, радиолиза воды и водных растворов при сверхкритических температурах, природы радиационно-химических процессов в гетерогенных системах, влияния кристаллических дефектов и примесей на радиолиз твердых тел. Актуальные проблемы перед Р. х. выдвигают радиационно-химическая технология, промышленная радиохимия и ядерная энергетика.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ (РХТ).
Область общей хим.
технологии, посвященная исследованию
процессов, протекающих под действием
ионизирующих излучений (ИИ), и разработке
методов безопасного и экономически эффективного
использования последних в народном хозяйстве,
а также созданию соответствующих устройств
(аппаратов, установок). РХТ применяется
для получения предметов потребления
и средств производства, для придания
материалам и готовым изделиям улучшенных
или новых эксплуатационных свойств, повышения
эффективности сельскохозяйственного
производства, решения некоторых экологий,
проблем и др. Составные части в РХТ: физико-химические:
основы радиационно-химических процессов
и радиационно-химическое аппаратостроение.
Исследования физико-химических
особенностей радиационно-химических
процессов показали, что ИИ-высокоэффективный
инициатор химических реакций, дает возможность
создавать заданное распределение центров
инициирования в облучаемом реакционном
объеме, причем скорость инициирования
не зависит или слабо зависит от температуры
и сравнительно легко регулируется посредством
изменения мощности поглощенной дозы
излучения (см. Радиационно-химические
реакции). Другие преимущества радиационно-химических
процессов перед процессами общей хим.
технологии: возможность их проведения
при более низких давлениях и температурах
и при меньшем числе технологических стадий,
отсутствие химических инициаторов и
катализаторов, что приводит к уменьшению
токсичности, взрыво и пожароопасности
и позволяет получать материалы с более
высокой степенью чистоты.
Различают следующие
направления РХТ: 1) радиационное модифицирование
(сшивание) полимеров, направленные, для
получения проводов и кабелей с термостойкой
полиэтиленовой изоляцией, термически
и химически стойких полиэтиленовых труб
и др. санитарно-технических изделий,
заменяющих металлические в системах
горячего водоснабжения, и др.; 2) радиационная
вулканизация эластомеров (РТИ, детали
автомобильных шин, силоксановые самослипающиеся
термостойкие изоляционные материалы
и др.); 3) радиационная полимеризация и
сополимеризация мономеров и олигомеров
на поверхностях (отверждение покрытий
на металлических и древесных изделиях,
получение гранулированных удобрений
с полимерным покрытием), а также в гомогенных
(синтез полиакриламида, полиэтилена и
др.) и в гетерогенных системах (в древесине,
бетоне, туфе). В последнем случае получают
бетонно-полимерные, древесно-полимерные
и подобные изделия, обладающие термической
и химической стойкостью, и др. свойствами,
позволяющими эффективно использовать
их в строительстве; 4) радиационно-химический
синтез - окисление, хлорирование, сульфохлорирование,
сульфоокисление, теломеризация органических
соединений и др.; 5) радиационная. деструкция,
направленная, фторорганичных полимеров
с целью получения добавок к смазочным
веществам, целлюлозы в отходах лесной
и деревообрабатывающей промышленности
и отходов сельского хозяйва (в частности,
для получения кормовых добавок); 6) радиационное
обеззараживание и очистка природных
и сточных вод, твердых отходов и отходящих
газов; 7) радиационное модифицирование
неорганических материалов (полупроводников,
катализаторов и др.).
Задачи физико-химических
исследований при разработке производственных
процессов: изучение механизма и кинетики
радиационно-химических процессов в зависимости
от температуры, давления, мощности поглощенной
дозы и др. параметров, а также определение
радиационно-химического выхода G. По величине
G различают: 1) цепные процессы, в которых
значение G (до 105-106) определяется в основном
не первичными актами, а закономерностями
развития цепей; 2) процессы с небольшой
высотой энергетического барьера и короткими
цепями (10 < G < 20), включая высокоэффективные
процессы с небольшими значениями G, которые
приводят к существенным изменениям макроскопических
свойств материалов; 3) энергоемкие процессы
с высоким энергетическим барьером (1 <
G < 10). Эффективная реализация энергоемких
радиационно-химических процессов возможна
лишь с использованием кинетической энергии
осколков в момент деления тяжелых ядер
(хемоядерные процессы), что связано со
значительными техническими трудностями
(включая проблемы радиационной безопасности).
Поэтому практическое значение имеют
лишь процессы первых двух групп, источниками
ИИ в которых служат радионуклиды или
потоки электронов, генерируемые в ускорителях.
Задачи радиационно-химического
аппаратостроения: расчет и разработка
принципов конструирования радиационно-химических
аппаратов и установок для наибольшего
эффективного использования мощности
ионизирующего излучения при выполнении
заданных технологических параметров,
обеспечении необходимой надежности и
гарантии радиационной безопасности обслуживающего
персонала и потребителей продукции; расчет
и экспериментальное определение полей
поглощенных доз (технологическая дозиметрия),
мощности ИИ, необходимой для обеспечения
заданной производительности и других
параметров аппаратов, а также создание
наибольших экономичных источников излучения
и определение экономичной эффективности
радиационно-химических процессов. Радиационная
производительность аппарата Qp (кГрт в
год) связана с мощностью источника излучения
W (кВт) уравнением:
Qp = 0,86hTу·W,
где h-кпд аппарата,
%; Tу-число рабочих суток установки в год.
Весовая производительность Q(T) = QpD-1, где
D (кГр)-поглощенная доза излучения, необходимая
для получения радиационной продукции
с заданными свойствами.
Радиационно-химические
установки состоят из рабочей камеры и
хранилища для радионуклидов (если они
служат источником излучения) с радиационной
защитой, радиационно-химического аппарата,
оборудования для подготовки и транспортировки
объектов облучения и для обработки и
складирования конечных продуктов, пульта
управления, систем блокировки и сигнализации,
обеспечивающих безопасность персонала.
Аппарат имеет облучатель с источником
излучения и реакционный объем, в котором
осуществляется взаимодействие излучения
с объектами. Различают аппараты гетерогенного
(наибольше распространены) и гомогенного
типов, в которых источники излучения
соответственно изолированы от облучаемых
веществ или смешаны с ними. В перемешиваемых
объектах (в жидкостях, газах, во взвешенных
слоях) необходимая равномерность облучения
обеспечивается гидродинамическим режимом;
в "блочных" объектах, в которых отдельные
части блока в процессе облучения не могут
изменять своего положения друг относительно
друга, заданная равномерность поля поглощенных
доз обеспечивается конфигурацией облучателя,
распределением источников излучения
относительно реакционного объема аппарата
и перемещением объектов относительно
облучателя.
В зависимости
от назначения, типа и мощности ИИ рабочие
камеры могут быть небольшими (единицы,
десятки дм3), с местной (свинцовой, чугунной,
стальной) защитой, позволяющей размещать
аппараты практически в любом производственном
помещении, либо крупногабаритными (десятки-сотни
дм3). Для последних требуется строительство
специальных помещений с толстостенной
(обычно бетонной) защитой с лабиринтными
входами, защитными дверями и др.
Имеются универсальные
установки, предназначенные для исследований
радиационных эффектов в веществах в любых
агрегатных состояниях в широком диапазоне
температур и давлений, а также опытно-промышленной
и промышленной установки для производства
определенной продукции или для проведения
процессов (для очистки и обеззараживания
сточных вод).
В большинстве
радиационных установок ИИ служат потоки
электронов (из ускорителей), т. к. они обладают
рядом преимуществ перед излучением радионуклидов
(60Со, Cs): высокая плотность потока энергии
излучения, приводящая к большим мощностям
поглощенных доз и, как следствие, к малым
временам облучения, что дает возможность,
в частности, сократить производственной
площади, проводить радиационно-химический
процесс на воздухе; относительно низкая
стоимость облучения; отсутствие радиационной
опасности установки в выключенном состоянии
(при монтаже, ремонте и т.п.).
В связи с
тем, что ускоренные электроны (и излучение
радионуклидов) обладают сравнительно
небольшим пробегом в веществах, применение
этих излучений возможно лишь при проведении
процессов в тонких слоях (полимерные
ленты, пленки, тонкостенные трубки, покрытия
и др.) и в газовых средах.
Проникающая способность
g-излучения значительно выше (слой
половинного ослабления широкого пучка
излучения 60Со в воде составляет около
27 см, в железе 3,5 см), что позволяет проводить
радиационно-химические процессы в крупногабаритных
объектах, помещенных в герметичные (в
т. ч. металлические) оболочки под давлением,
в вакууме и др. условиях.
Энергия ускоренных
электронов м. б. трансформирована в
энергию тормозного излучения, обладающего
такой же проникающей способностью,
как g-излучение. Однако такое использование
ускорителей представляет ограниченный
интерес для РХТ, поскольку для наиб. мощных,
надежных и экономичных ускорителей (с
энергией 1-3 МэВ) коэффициент конвертирования
энергии электронов в энергию тормозного
излучения составляет всего 5-10% и поэтому
стоимость облучения возрастает в 10-20
раз по сравнению с использованием потоков
электронов.
Промышленной установки создаются с ускорителями электронов (энергия 0,5-3 МэВ, мощность до 100 кВт) и с долгоживущими радионуклидными источниками излучения мощностью до ~ 50 кВт (активность нуклидов около 11-1016Бк для 60Со и около 44·1016 Бк для 137Cs). Установки с наиб. мощными (до 104 кВт) источниками излучения могут быть реализованы путем создания при энергетических ядерных реакторах (при обязательном условии обеспечения их надежности и безопасности) так называемых радиационных контуров, в которых циркулируют рабочие вещества, делящиеся (ядерное топливо) или неделящиеся (сплавы In - Ga; Na) под действием нейтронов. При прохождении рабочих веществ через ядерный реактор в них генерируются радионуклиды (в т. ч., что особенно важно, короткоживущие) с излучением, которое используется для инициирования и проведения радиационно-химических процессов при прохождении рабочих веществ через радиационно-химическую установку. Такое излучение в 5-10 раз дешевле, чем g-излучение наиболее распространенного радионуклида 60Со. Благодаря комплексному использованию (для целей энергетики и РХТ) ядерного горючего значительно уменьшается стоимость тепла, генерируемого ядерным реактором, и, следовательно, удешевляется обычная хим. продукция, получаемая при использовании этого тепла или электроэнергии АЭС.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
Совокупность хим.
и физ.-хим. превращений веществ под действием
ионизирующего излучения. Предшествующие
этим превращениям физические процессы
взаимодействующие излучения с веществом
обычно также рассматривают как стадию
Р.-х. р. Некоторые из этих процессов и превращений
могут осуществляться при действии на
вещество квантов света УФ диапазона,
в электрическом разряде, при электронном
ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитационных
полостях, создаваемых ультразвуковым
полем внутри жидкости. Теоретическое
рассмотрение взаимодействия излучения
с веществом, диссипации поглощенной энергии
с учетом электрической релаксации. Экспериментальные
данные о диффузии образовавшихся частиц
и кинетике химических реакций с их участием,
полученные методом импульсного радиолиза,
позволяют выделить процессы, длительность
которых превышает 10-11 с. Условно различают
несколько последовательных стадий взаимодействия
излучения с веществом: физическую (процессы
продолжительностью 10-18-10-15 с), физико-химическую
(завершается спустя 10-11 с после прохождения
ионизирующей частицы или кванта излучения
через вещество), собственно химическую
(процессы длительностью более 10-10 с).
Физическая стадия
определяет потери энергии ионизирующего
излучения при неупругих
Энергия излучения,
переданная среде, расходуется на образование
ионов (атомных и молекулярных), вторичных
(выбитых) электронов с энергией, достаточной
для ионизации еще несколько молекул
среды (т. наз. энергетические, или d-электроны),
сверхвозбужденных состояний. Расстояние,
на котором происходит каждая последовательная
ионизация, прогрессивно уменьшается,
достигая несколько нм при потере энергии
вторичным электроном до величины, меньшей
потенциала ионизации молекул среды. Вторичные
электроны, не производящие ионизации,
имеют еще достаточно энергии для возбуждения
молекул. Взаимодействие их со средой
приводит к появлению возбужденных состояний
молекул и ионов и дальнейшему снижению
энергии вторичных электронов до некоторой
пороговой энергии электронного возбуждения
E0. Электроны с энергией Е0 < Е < kT (kТ-тепловая
энергия среды) называется электронами
недовозбуждения. В конденсирующих фазах
на физической стадии происходит также
образование коллективных возбуждений
плазмонов, за время существования которых
(10-16-10-15 с) энергия, составляющая от 15 до
25 эВ, локализуется на отдельных молекулах,
в результате чего происходит ионизация
последних или переход их в высоковозбужденные
состояния.
К концу физ.
стадии (спустя ~10-15 с после облучения)
в системе присутствуют молекулы, ионы,
электроны недовозбуждения, молекулы
и ионы в сверхвозбужденных и возбужденных
состояниях. Система в этот момент является
термически неравновесной и пространственно
неоднородной, поскольку образовавшиеся
частицы образуют вдоль пути ионизирующей
частицы микрообласти диаметром нескольких
нм с высокой их локальной концентрацией:
грушевидные по форме "блобы", короткие
треки и сферические "шпоры".
Процессы ионизации
и возбуждения, происходящие при прохождении
ионизирующей частицы через вещество
и приводящие к пространств. неоднородности
вещества, в радиационной химии чаще всего
отражаются величиной ЛПЭ, равной линейной
тормозной способности среды, которая
обусловлена полной потерей энергии частицы
при столкновениях.
Физико-химическая
стадия. За время ~10-14 с происходит диссоциация
и автоионизация
К завершению физ.-хим.
стадии (~10-11 с) система находится
в состоянии теплового
Химическая стадия
начинается спустя ~10-10 с после прохождения
в веществе ионизирующей частицы или высоко-энергетического
кванта. За время порядка 10-10-10-9 с в блобах,
коротких треках и шпорах происходят так
называемая внутритрековые реакции с
участием короткоживущих продуктов радиолиза
(сольватированных электронов, свободных
радикалов и др.), в результате образуются
стабильные первичные продукты радиолиза.
В жидкости и газах (при больших давлениях)
короткоживу-щие продукты диффундируют
из мест с повышенной концентрацией, что
приводит за время ~10-7 с к установлению
гомогенные распределения короткоживущих
частиц по объему. Вышедшие из мест с повышенной
концентрацией в объем частицы реагируют
с короткоживущими частицами, вышедшими
из др. мест с повышенной концентрацией,
со стабильными продуктами радиолиза,
а также с акцепторами - специально введенными
добавками. Эти реакции характеризуются
высокими значениями констант скорости
и низкими (иногда нулевыми) энергиями
активации. Скорость реакций радикалов
и ион-радикалов зачастую лимитируется
диффузией; в жидкой фазе константы скорости
могут быть рассчитаны на основе уравнения
Смолуховского или уравнения Дебая, соответственно
для незаряженных и заряженных частиц.
В результате этих ракций в системе разрушаются
первичные стабильные продукты и возникают
вторичные радикальные продукты. В условиях
непрерывного воздействия ионизирующего
излучения важную роль играют реакции,
воспроизводящие исходное вещество, т.
к. благодаря таким "обратным" реакциям
система не претерпевает полного разложения
под действием излучения. В ней устанавливается
стационарное состояние, при котором скорость
разрушения вещества под действием излучения
оказывается равной скорости его воспроизводства
из возникших молекулах фрагментов.
При временах, превышающих
10-7 с после прохождения излучения,
жидкая или газообразная система
находится в состоянии
Совокупность
элементарных химических реакций разложение
частиц, возникших при действии излучения
на вещество, которые взаимодействуют
друг с другом, с молекулами исходного
вещества, продуктами радиолиза и специально
введенными акцептирующими добавками,
обусловливает изменения макросвойств
вещества при облучении. Количественной
мерой Р.-х. р. является радиационно-химический
выход.
Практическое использование Р.-х. р. составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение Р.-х. р. позволяет установить количественной закономерности химических процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватированные электроны, свободные радикалы. Вероятность Р.-х. р. и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде промышленных процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биол. объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космического пространства. При эксплуатации энергетических ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситель (как правило, воду) приводит к ухудшению теплофизических и гидродинамических параметров и увеличению скорости коррозии конструкционных материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислительно-восстановительных Р.-х. р. особенно велика, т.к. изменение степеней окисления урана и плутония в результате их реакций с радикалами - продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкционных свойств полимеров и композиционных материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную стойкость полимеров и создавать радиационно-устойчивые материалы.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ ВЫХОД.
Количественная
характеристика радиационно-химических
реакций. Равен числу возникших или разложившихся
частиц (радикалов, ионов, атомов, молекул),
сшивок или разорванных связей в полимерах
и т.п. при поглощении системой 100 эВ энергии
излучения. Обычно обозначается буквой
G, после которой в круглых скобках пишется
формула вещества, претерпевающего радиационно-химическое
превращение. Например, G(Fe )- число ионов
Fe3+, образовавшихся при поглощении системой
энергии излучения, равной 100 эВ. Если данное
вещество при облучении разлагается или
превращение в другое вещество, в скобках
перед его формулой ставится знак минус.
Напр., G ( —СН3ОН) есть число молекул СН3ОН,
разлагающихся при поглощении 100 эВ энергии
излучения. Единицы измерения G- молекулы/100
эВ (внесистемная) и моль/Дж (в СИ); 1 молекула/100
эВ = = 0,10364 мкмоль/Дж.
Различают первичный Р.-х. в. частиц, образование которых закончилось к моменту завершения физико-химической стадии радиационно-химической реакции, и наблюдаемый Р.-х. в. В случае растворов, для которых характерны превращения растворенных веществ в результате реакций с первичными продуктами радиолиза растворителя, наблюдаемый Р.-х. в. вычисляется по наклону начального участка кривой зависимости концентрации С изучаемого продукта (моль/дм3) от дозы D (Гр): G = a lim (dC/dD)
D:-0
(а-коэф. размерности,
равный молекула·Гр·дм3·100 эВ-1 x x моль
) в предположении, что система
еще не содержит продуктов
радиолиза в концентрациях,
Термин "ионный
выход", равный отношению числа
молекул, претерпевших хим. превращение
при облучении газообразной системы,
к числу пар ионов, образовавшихся
при этом, в настоящее время
практически не употребляется.
Литература.
Пикаев А. К.,
Современная радиационная химия. Основные
положения. Экспериментальная техника
и методы, М., 1985;Радиационно-химическая
технология, в. 1-25, М., 1979-89; Использование
атомной энергии в химической технологии.
Сборник научных трудов, М., 1983;

- Радиационная экология
- Радиационная экология.радиоактивность
- Радиационное воздействие АЭС на окружающею среду
- Радиационное воздействие на здоровье человека
- Радиационное загрязнение
- Радиационное загрязнение
- Радиационное загрязнение
- Радиационная обстановка в Брянской области
- Радиационная обстановка в Жодино
- Радиационная обстановка в России
- Радиационная опасность
- Радиационная опасность свинца для окружающей среды
- Радиационная патология животных
- Радиационная, химическая и биологическая разведка