S – Элементы и их соединения

 s – Элементы и их соединения.

 

Водород и его соединения.

 

Водород – элемент  с порядковым номером 1, его относительная  атомная масса 1,008. Электронная формула  атома водорода 1s¹. Его открыл в 1766 г Г. Кавендиш (Англия) при взаимодействии цинка, олова и железа с серной и хлороводородной кислотой. Автор открытия показал, что водород (горючий газ) нерастворим в воде и щелочах. Выделение водорода наблюдали Р.Бойль (1665г) и М. В. Ломоносов (1745г).

Водород занимает двойственное положение в периодической системе элементов, его принято размещать и в I и в VII группах (в главных подгруппах). Это обусловлено тем, что он имеет черты сходства и со щелочными металлами и с галогенами. Как и атомы щелочных металлов атом водорода может отдавать 1 электрон (окисляться) и превращаться в положительно заряженный ион Н⁺. С другой стороны, как и атомы галогенов, атом водорода может присоединять 1 электрон (восстанавливаться), завершая при этом свою электронную оболочку (1s¹), и превращаться в отрицательно заряженный гидрид-ион Н^-.

В соединениях водород обычно имеет  степень окисления + 1 и реже – 1.

Водород – наиболее распространенный элемент в космосе (63,0 %). На Земле  водород встречается главным  образом в химически связанном  виде (вода, живые организмы, нефть, уголь, минералы). Следы свободного водорода обнаружены в верхних слоях атмосферы.

 

 Реакции водорода  с неорганическими и органическими  веществами.

 

Связь в молекуле водорода очень прочная, поэтому химически  водород мало активен. Его реакционная  способность значительно повышается в присутствии таких катализаторов, как платина и никель.

В химических реакциях водород  может быть как восстановителем (что для него более характерно), так и окислителем.

1. Реакции  с простыми веществами.

Водород взаимодействует как восстановитель:

- с кислородом при поджигании  или внесении в водородно-кислородную  смесь Pt – катализатора:

                                         2H₂  +  O₂ ®  2H₂O                                                       (17.1)

Смесь 2 объемов Н₂ и 1 объема О₂ при поджигании взрывается (так называемый ”гремучий газ” );

• с хлором при поджигании или при облучении смеси газов УФ-светом:

                                        H₂  +  Cl₂  ®  2HCl                                                        (17.2)

• с фтором при обычных условиях:

                                        H₂  +  F₂  ®  2HF                                                           (17.3)

• с серой при нагревании (реакция обратима):

                                                     150-300⁰

                                        H₂  +  S ---------® H₂                                                     (17.4)

• с азотом при повышенном давлении и нагревании в присутствии катализаторов (реакция обратима):

                                     P,t,kt

                                       3H₂  +  N₂  ------®  2NH₃                                               (17.5)

Как окислитель водород  взаимодействует только с активными (щелочными и щелочноземельными) металлами. В результате образуются гидриды металлов, представляющие собой солеобразные ионные соединения, которые содержат гидрид-ионы Н^-:

                                       2Na  +  H₂  ®  2NaH                                                       (17.6)

                                       Ca  +  H₂  ®  CaH₂            

Гидриды металлов – нестойкие  кристалличесткие вещества белого цвета. Они являются сильными восстановителями, т.к. степень окисления – 1 малохарактерна для водорода. Так, при действии воды гидриды разлагаются, восстанавливая при этом воду до водорода, например:

                                     CaH₂  +  2H₂O  ®  2H₂  +  Ca(OH)₂       

2. Реакции  со сложными веществами.

• При  высокой температуре водород может восстанавливать большинство оксидов металлов. Например:

                                                         t

                                   CuO  +  H₂  ®  Cu  +  H₂O                                                 (17.7)

• При взаимодействии водорода с оксидом углерода (II) можно получить метиловый спирт СН₃ОН:

                                 P,t,kt

                                  2H₂  +  CO  -----® CH₃OH                                                 (17.8)

• Водород способен присоединяться ко многим органическим молекулам. Такие реакции называются реакциями гидрирования (или гидрогенизации):

                                                               Ni

                                  CH₂=CH₂  +  H₂   ®  CH₃–CH₃                                           (17.9)

                                    этилен                          этан

                                                               Ni

                                 CH₃COH  +  H₂    ®  CH₃–CH₂–OH                                  (17.10)

                               ацетальдегид                     этанол

 

 

 Пероксид водорода. Получение и свойства.

 

Присоединяя два электрона, молекула О₂ превращается в пероксид-ион О₂^2-, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью:

                                      …                          ..           ..

                                 :О----О:  +  2 е ®  [:O –––– O: ]^2–           

                                      …                          ..           ..

Наиболее удобным и  современным способом получения  Н₂О₂ является электролитический способ. В качестве исходных веществ используют надсерную кислоту Н₂S₂O₈ или гидросульфат аммония:

                               H₂SO₄  +  H₂O  «  H₃O⁺  +  HSO₄^–       

                               На катоде: 2H₃O⁺  +  2 e ®  H₂  +  2H₂O

                              На аноде:  2HSO₄^–  - 2 e  ®  H₂S₂O₃    

                               2H₂SO₄  +  2H₂O  ®  H₂S₂O₈  +  2H₃O⁺  +  2e

                               H₂S₂O₈  +  2H₂O  ®  2H₂SO₄  +  H₂O₂                                 (17.11)

При нагревании и в  присутствии воды надсерная кислота разлагается с образованием серной кислоты и пероксида водорода.

В лабораторных условиях Н₂О₂ можно получить из пероксида бария ВаО₂ действием разбавленной серной кислоты:

                              BaO₂  +  H₂SO₄  ®  BaSO₄¯ +  H₂O₂                                    (17.12)

Для H₂O₂  характерна угловая форма молекулы, содержащая – связи между атомами кислорода и водорода:

 

При стоянии Н₂О₂ медленно разлагается на воду и кислород (реакция диспропорционирования):

                               H₂O₂  +  H₂O₂  ®  2H₂O  +  O₂                   

Свет, нагревание, присутствие  щелочей, соприкосновение с окислителями или восстановителями ускоряет процесс  разложения пероксида водорода. Особенно активными катализаторами разложения пероксида водорода являются соли некоторых тяжелых металлов (Cu, Mn и др.).

В растворах пероксид водорода –  слабая кислота (К(Н₂О₂) = 2,24 × 10^-12).

Наиболее характерны для пероксида  водорода окислительно-восстановительные  свойства. Окислительные свойства выражены сильнее, чем восстановительные:

                H₂O₂  +  2H₃O⁺  + 2е ®  4 H₂O                  E⁰₂₉₈ = 1,77B;

                O₂  +  2H₃O⁺  + 2e  ®  H₂O₂  +  2H₂O        E⁰₂₉₈ = 0,68B

В качестве примеров реакций, в которых пероксид водорода служит окислителем, можно привести окисление нитрита калия

                               KNO₂  +  H₂O₂  ®  KNO₃  +  H₂O                                      

и выделение иода из иодида калия:

                              2 KI  +  H₂O₂  ®  I₂  +  2 KOH                                            

Примером восстановительной  способности пероксида водорода является реакция взаимодействия Н₂О₂ с оксидом серебра (I),

                              Ag₂O+H₂O® 2Ag+H₂O+O₂                                                 

а также с раствором перманганата калия в кислой среде                                                                                     

                2KMnO₄+5H₂O₂+3H₂SO₄® MnSO₄+5O₂+K₂SO₄+8H₂O                

С некоторыми основаниями  пероксид водорода реагирует непосредственно, образуя соли. Так, при действии пероксида водорода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бариевой соли пероксида водорода                             

                               Ba(OH)₂+H₂O₂®BaO₂¯+2H₂O                                          

Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями.

 

 Элементы I А – группы (щелочные металлы).

 

К элементам главной подгруппы  I группы относятся: литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr. Эти металлы называются щелочными, так как они и их оксиды при взаимодействии с водой образуют щелочи.

Литий открыл И. Арфведсон (Швеция) в 1817г. Металл получил название от греческого слова «литос», что  означает камень. В металлическом  состоянии впервые получен литий Г. Дэви (Англия) в 1818г.  Данный ученый открыл натрий и калий в 1807г и выделил их путем электролиза расплавов гидроксидов. Название натрий происходит от греческого слова «нитрон» (среда), калий – от слова «ал – кальюн», которым называли арабы вещество после сжигания растений. Рубидий (1881г) и цезий (1880г) обнаружили и открыли Р. Бунзен и Г. Кирхгоф (Германия) спектроскопическим методом из сухого остатка минеральных вод. Название рубидий получено по окрашиванию им пламени горелки в пурпурно-красный (rubidus) цвет, а цезий – по синему цвету наиболее характерных линий спектра.

Щелочные металлы в  свободном состоянии в природе  не встречаются, так как они химически  очень активны. Они находятся  в природе только в виде соединений. Ионы щелочных металлов входят в состав многих растворимых минералов:

NaCl – каменная (поваренная) соль; Na₃[AlF₆] - криолит;

              NaCl × KCl – сильвинит; KCl × MgCl₂ × 6 H₂O – карналит;

Na₂SO₄ × 10 H₂O – мирабилит (глауберова соль);

KCI^.MgSO₄^.3H₂O – каинит; K₂SO₄^.MgSO₄^.6H₂O – шенит;

NaNO₃ и KNO₃  - натриевая (чилийская) и калиевая (индийская) селитры;

2 Al₂O₃ × 9 SiO₂ × 3 Cs₂O × H₂O – поллуцит; LiAl[SiO₃]I₂ – сподумен.

LiAIPO₄F – амблигонит;

 

Общая характеристика металлов и их свойства

 

     Щелочные  металлы относятся к S¹ – элементам. На внешнем электронном слое у их атомов один s – электрон (n S¹), а на предпоследнем – по восемь электронов, за исключением лития (два электрона). Например электронная структура атома и иона натрия для 2p - и 3s – орбиталей следующая:

 

Следовательно, в химических реакциях наибольшую роль играет один электрон последнего электронного уровня, который называют валентным электроном.

     Щелочные  металлы обладают электроположительными  свойствами и находятся вначале  электрохимического ряда напряжений. Сверху вниз в подгруппе этих элементов увеличиваются радиусы атомов, а следовательно способность отдавать электроны с внешнего слоя. Поэтому восстановительная способность от лития к францию тоже увеличивается при уменьшении энергии ионизации.

Из всех щелочных металлов литий имеет наименьший радиус иона, а следовательно, наибольший ионизационный потенциал. Поэтому он химически менее активен, чем остальные S¹ – элементы. Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, являясь переходным по химическим свойствам к S² – элементам. Подтверждением этого является трудная растворимость в воде карбоната, фосфата лития, а также способность образовывать двойные и типично комплексные соединения. Наибольшее сходство соединений лития с соединениями магния из-за близости ионных радиусов: r(Li⁺) = 0,078 нм; r(Mg²⁺) = 0,074 нм.

Большинство солей щелочных металлов растворимы в воде и имеют высокую  электропроводность. В изменении  в растворимости при переходе от лития к цезию имеется определенная закономерность. Для солей слабых кислот растворимость солей уменьшается от лития к цезию, а в случае сильной хлорной кислоты наоборот. Растворимость других солей в воде меняется в ряду Li⁺ - Na⁺ - K⁺ - Rb⁺ - Cs⁺ таким образом, что максимум или минимум ее приходится на ион калия.

     В настоящее  время щелочные металлы получают:

     1. Электролизом расплавов  гидроксидов:

                                   2KOH®2K⁺+2OH^-

                                   На катоде: 2K⁺+2е®2K

                                   На аноде: 2OH^—2е®1/2O₂+H₂O

     2. Электролизом расплавов  хлоридов:

                                  LiCI®Li⁺+CI^-

                                  На катоде: Li⁺+е®Li⁰

                                  На аноде: CI^--е®1/2CI₂

     3.Восстановление кристаллических  гидроксидов или карбонатов при высокой температуре. В качестве восстановителей используют металлы (Ca, Mg, AI) или уголь и карбид железа (кальция)

                              

                                2KOH+Mg_®^500C 2K+MgO+H₂O

                               Rb₂CO₃+3Mg_®^700C 2Rb+MgO+C

                                3Cs₂CO₃+2CaC_2®^700C 6Cs+2CaO+7CO

                                2NaOH+C®2K+CO₂+H₂­

             

      В твердом состоянии  щелочные металлы имеют металлический  блеск и белый серебристый  цвет (цезий-золотистый), который исчезает на воздухе так как поверхность металлов покрывается пленкой. Пленка частично защищает металлы от дальнешего окисления. Металлы имеют кубическую решетку, низкую плотность (меньше единицы), и температуру плавления (28,5-179,5⁰С).

Щелочные металлы взаимодействуют  при комнатной температуре с  кислотами, а при нагревании с  галогенами, серой, фосфором и углеродом

 

2K+2HCI®2KCI+H₂­;         2Cs+CI₂®2CsCI

2K+F₂®2KF;                         2Rb+S®Rb₂S

3Na+P®Na₃P;                       2Li+2C®Li₂C₂ 

 

 

 

 

Взаимодействие щелочных металлов с кислородом и водой.

 

Щелочные металлы активно  взаимодействуют с кислородом на холоду, о чем свидетельствует  появление оксида на поверхности  металла. Рубидий и цезий самовоспламеняются на воздухе.

При сжигании в кислороде только литий образует оксид Li₂O, в то время как натрий образует пероксид, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды:

                      2Na+O₂®Na₂O₂;               K+O₂®KO₂

                      Rb+O₂®RbO₂;                  Cs+O₂®CsO₂                                                       

 

 

Косвенным путем могут быть получены и пероксиды К₂О₂, Rb₂O₂. В ряду стандартных электродных потенциалов щелочные металлы расположены до магния, благодаря чему они легко окисляются ионом водорода Н⁺ и вытесняют водород из воды:

                           Me+2HOH®2MeOH+H₂­

С литием реакция протекает спокойно, без воспламенения. Так как процесс  экзотермический, то за счет выделяющейся теплоты наблюдаются такие явления, как плавление металла (натрий), самовоспламенение (калий) или взрыв (рубидий и цезий).

 

Свойства оксидов, гидроксидов  и пероксидов.

 

Оксиды щелочных металлов получаются либо путем непосредственного  взаимодействия металла с кислородом,

                          4Li+O₂®2Li₂O                                                           

либо косвенно, например восстановлением пероксида металла,

                          Na₂O₂+2Na®2Na₂O                                                    или восстановлением надпероксида металла этим металлом (для калия, рубидия, цезия):

                          KO₂+3K®K₂O                                                             Оксиды лития Li₂O, натрия Na₂O, К₂О – вещества белого, Rb₂O – желтого, а Cs₂O – оранжевого цвета.

Оксиды щелочных металлов – реакционноспособные вещества, энергично взаимодействуют с водой, образуя соответствующие гидроксиды:

                           Me₂O+H₂O®2MeOH                                                

Активность оксидов  увеличивается в ряду Li₂O - Na₂O - K₂O - Rb₂O - Cs₂O.

Гидроксиды щелочных металлов – LiOH, NaOH, KOH, RbOH и CsOH – твердые кристаллические вещества белого цвета. В природе эти соединения не встречаются, их получают электролизом водных растворов хлоридов. Гидроксид натрия получают также известковым способом (каустификация соды), то есть обработкой Na₂CO₃ гашеной известью:

                       Na₂CO₃+Ca(OH)₂®2NaOH+CaCO₃                             

Поэтому NaOH в технике называют каустической содой.

По растворимости в воде LiOH уступает остальным гидроксидам. Процесс растворения гидроксидов щелочных металлов – экзотермический процесс. Водные растворы сильно диссоциированы, но по силе LiOH уступает остальным. Ввиду сильно выраженных основных свойств, их называют щелочами.

LiOH отличается от остальных гидроксидов щелочных металлов и при прокаливании разлагается:

                      2LiOH«Li₂O+H₂O

Пероксиды и надпероксиды – сильные  окислители: водой и разбавленными  кислотами они легко разлагаются  с образованием пероксида водорода и кислорода:

                      2KO₂+H₂SO₄®K₂SO₄+H₂O₂                                                                 Na₂O₂+H₂SO₄®Na₂SO₄+H₂O₂                                       

Гидриды и амиды элементов.

 

 

Щелочные металлы легко реагируют  с водородом при слабом нагревании. В этих реакциях водород, присоединяя электрон, образует гидрид-ион Н^-, имеющий оболочку гелия 1s², соединения водорода с металлами являются типично ионными.

                   2Na+H₂®2NaH         

                   2Li+H₂®2LiH                                                                     Гидриды представляют собой белые кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Их расплавы характеризуются высокой электрической проводимостью, при их электролизе на аноде выделяется водород.

По химическим свойствам гидриды – энергичные восстановители. Уже в присутствии следов воды они разлагаются на соответствующий гидроксид и водород:

                   NaH+HOH®NaOH+H₂­                                                                            

При взаимодействии металлов с жидким аммиаком происходит замещение одного атома водорода и образуются амиды:

                   K+NH₃(ж)®KNH₂+1/2H₂­                                              

Амид натрия можно  получить пропусканием сухого аммиака  над расплавленным натрием:

                   Na+NH₃(г)®NaNH₂+1/2H₂­                                            

Вода разлагает амид натрия:

                   NaNH₂+H₂O®NaOH+NH₃­                                             

Амид натрия обладает сильными основными и водоотнимающими свойствами.

Реакция нейтрализации  между амидами металлов и аммонийными  солями сильных кислот приводит к  образованию аммиака:

                    KNH₂+NH₄CI®KCI+2NH₃                                               Растворение в амидах кислотных нитридов также приводит к образованию аммиака:

                    6KNH₂+C₃N₄®3K₂[CN₂]+4NH₃­                                   

Амиды металлов взаимодействуют  между собой с образованием комплексных  соединений:

2KNH₂+Zn(NH₂)₂®K₂[Zn(NH₂)₄]         

 

Элементы II A группы (s² – элементы).

 

В главную подгруппу II группы входят элементы бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Все эти элементы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. В свободном состоянии они представляют собой серебристо-белые вещества, более твердые, чем щелочные металлы, с высокими температурами плавления. По плотности все они, кроме радия, относятся к легким металлам.

Первые два члена подгруппы  занимают в ней особое положение, отличаясь во многих отношениях от остальных четырех элементов. Бериллий по некоторым своим свойствам приближается к алюминию (”диагональное сходство”).

В наружном электронном слое атомы  элементов этой подгруппы имеют  два электрона, а у остальных  элементов –восемь. Два электрона  внешнего слоя сравнительно легко отщепляются от атомов, которые превращаются при этом в положительные двухзарядные ионы. Поэтому в отношении химической активности эти элементы лишь немного уступают щелочным металлам.

 

             Входящие в состав главной подгруппы кальций, стронций и барий  получили название щелочноземельных металлов. Происхождение этого названия связано с тем, что гидроксиды кальция, стронция и бария, также, как и гидроксиды натрия и калия, обладают щелочными свойствами, оксиды же этих металлов по их тугоплавкости сходны с оксидами алюминия и тяжелых металлов, носивших прежде общее название земель.

При сжигании щелочноземельных металлов всегда получаются оксиды. Оксиды кальция, стронция и бария непосредственно  соединяются с водой, образуя гидроксиды. Растворимость последних сильно увеличивается при переходе от кальция к следующим щелочноземельным металлам. В такой же последовательности увеличиваются и основные свойства гидроксидов.

Во всех своих соединениях щелочноземельные металлы имеют степень окисления +2.

 

Бериллий. Физические и  химические свойства соединений.

Впервые бериллий выделен  в виде солей и оксида из минерала берилла в 1798г Л. Вокеленом (Франция). На вкус соли были сладкими  и элемент  получил название глюциний (от греческого «гликос» – сладкий). В свободном состоянии бериллий  получен в 1828г в Германии (А. Бюсси) и Франции (Ф. Велер).

              Бериллий входит в состав более  двадцати минералов. Важнейшие  минералы, содержащие бериллий, - берилл Be₃Al₂(SiO₃)₆; фенакит Be₂SiO₄.

Бериллий получают восстановлением BeCl₂ кальцием или магнием:

      BeCI₂+Ca®CaCI₂+Be                                                                    

Металлический бериллий получают также электролизом расплавов  смеси солей BeF₂ и NaF.

Бериллий очень твердый, хрупкий, белый, легкий металл. Обладает сравнительно низкой электропроводностью и электрической проводимостью.

На воздухе бериллий покрывается оксидной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Вода почти не действует на бериллий. В кислотах же он легко растворяется с выделением водорода:

Be+H₂SO₄+4H₂O®[Be(H₂O)₄]SO₄+H₂­                                             

или        Be+2H₃O⁺+2H₂O® [Be(H₂O)₄]⁺+H₂­

Концентрированные HNO₃ и H₂SO₄ пассивируют бериллий (как и Al).

Подобно алюминию, бериллий взаимодействует с растворами щелочей, восстанавливая водород и образуя комплексные ионы:

Be+2NaOH+2H₂O® Na₂[Be(OH)₄]+H₂­                                            

или        Be+2OH^-+2H₂O®[Be(H₂O)₄]²⁺+H₂­

Металлический бериллий взаимодействует при нагревании с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием, селеном:

Be+CI₂®BeCI₂;              Be+F₂®BeF₂

Be+S®BeS;                    3Be+2N₂®Be₃N₂                                                             

2Be+C®Be₂C;                2Be+Si®Be₂Si

3Be+2P®Be₃P₂;                 Be+Se®BeSe

Бериллий восстанавливает  при нагревании в вакууме оксиды, гидроксиды и галогениды металлов

MgO+Be®BeO+Mg

KOH+Be®BeO+K+1/2H₂­                                                                

SiCI₄+2Be®2BeCI₂+Si

    

Оксид бериллия ВеО взаимодействует  как с основными, так и кислотными оксидами:

BeO+2HCI+3H₂O®[Be(H₂O)₄]CI₂                                                      

              BeO+2KOH+H₂O®K₂[Be(OH)_4]                

При сплавлении BeO взаимодействует как с основными, так и с кислотными оксидами:

           BeO+SiO₂®BeSiO₃

           BeO+Na₂O®Na₂BeO₂                                                              

Гидроксид бериллия Ве(ОН)₂ имеет ярко выраженный амфотерный характер, чем и отличается от гидроксида магния и гидроксидов щелочноземельных металлов, легко взаимодействует с кислотами и основаниями:

           Be(OH)₂+2HCI+2H₂O®[Be(H₂O)₄]CI₂                                    

           Be(OH)₂+2NaOH®Na₂[Be(OH)₄]                                            

Гидроксид бериллия Ве(ОН)₂ – полимерное соединение, в воде не растворяется.

Вследствие относительно высокого поляризующего действия иона Ве²⁺ его соли подвергаются заметному гидролизу:

           [Be(OH)₄]²⁺+3H₂O«[Be(OH)(H₂O)₃]⁺+3OH^-

Гидроксобериллаты в водных растворах  существуют лишь при большом избытке  щелочи, в противном случае они  полностью гидролизуются.

Сульфид бериллия BeS образуется взаимодействием простых веществ (при 1350^о С) или взаимодействием металла с Н₂S.