Селен

     Содержание 
 

     Введение 

     1 Общие сведения 4

     1.1 Селен в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева

     1.2 История элемента 

     2 Свойства элемента

     2.1 Физические свойства

     2.2 Химические свойства

     2.3 Технологические свойства 

     3 Соединения селена 

     4 Методы получения 

     5 Области применения 

     Заключение 

     Список  литературы 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                              Введение 
 

     Селен – химический элемент, который относится  к главной подгруппе шестой группы периодической системы Менделеева. Селен редкий металл и его месторождений в природе очень мало, основной источник добычи - отходы сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. Области применения селена расширяются с каждым годом. Селен используют в металлургии для производства стали, а так же он входит в сплавы редких металлов. Используется в фармацевтике для изготовления лекарств, БАД к пище. Весомую лепту селен вносит в электронику для производства выпрямителей, светодиодных ламп и копировальных аппаратов.

     Селен начали осваивать в большом количестве в середине прошлого столетия. Лидирующие страны в производстве этого редкого  металла – Бельгия, Япония, Германия, Австралия, США,  Южная Корея, Индия  и Казахстан. В среднем лидеры производят 140т селена в год, это  около 80-85% от мирового производства.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1 Общие сведения 

1. Селен в  Периодической системе элементов  Менделеева

     Селен принадлежит к главной подгруппе  шестой группы периодической системы. Наряду с ним в эту подгруппу  входят кислород, сера, теллур и полоний. Как известно, физико-химические свойства элементов в пределах главной  подгруппы закономерно изменяются по мере увеличнения порядковог номера, причем характер этих изменений определяется особенностями распределения электронов в изолированныхатомах по различным  энергетическим уровням.

     Распределение внешних электронов в атомах главной  подгруппы шестой группы следующее: O – 1s²2s²2p⁴, S – 2p⁶3s²3p⁴, Se – 3d¹⁰4s²4p⁴, Te – 4d¹⁰5s²5p⁴, Po – 4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴.

     Для характера химической связи в  веществе существенны два обстоятельства в строении электронных оболочек изолированных атомов. Во-первых, удаленность  внешних электронов от ядра. Этот факт предопределяет склонность веществ  к металлическому типу связи и, в  частности, в раасматриваемой подгруппе  предопределяет усиление металлических  свойств в ряду от кислорода к  полонию. Во-вторых, важным является число  электронов с нескомпенсированными спинами, так называемых неспаренных  электронов. Эта величина определяет количество ковалентных связей, которое  может образовать атом, и соответствует  его валентности. Из указанного выше распределения внешних электронов в атомах главной подгруппы шестой группы следует, в частности, что  у кислорода имеются два неспаренных  электрона и он двухвалентен. Зачастую валентность элемента оказывается  больше числа неспаренных электронов в изолированном атоме. Это происходит тогда, когда на данном энергетическом уровне с фиксированным главным  квантовым числом имеются свободные  квантовые ячейки, куда под действием  того или иного возбуждения могут  переходить электроны из заполненных  ячеек. В результате каждого такого число нескомпенсированных электронов увеличивается на два и соответственно растет на две единицы валентность  атомов. Как видно, такая возможность  может быть реализована у всех элементов главной подгруппы  шестой группы, за исключением кислорода. Это обусловлено тем обстоятельством, что у этих элементов практически  не заполнены d-подоболочки. В результате сера, селен и теллур наряду с основной валентностью два могут проявлять в возбужденном состоянии валентность четыре и шесть. Заметим, что отмеченная неоднозначность валентного состояния указанных элементов является причиной особенностей их химических и физических свойств. В частности, для селена она определяет природу его многоформия и предопределяет многие характеристики сплавов на его основе. Итак, в основном состоянии все перечисленные элементы имеют валентность, равную двум. Однако реализация этой валентности может происходить двояким образом: путем образования двухатомной молекулы с двойной связью или путем создания цепочек или колец, где каждый атом связан с двумя соседними и таким образом обеспечивается необходимая компенсация спинов внешних электронов. В обоих случаях связь осуществляется двумя неспаренными p-электронами каждого атома, образующие с неспаренными p-электронами соседних атомов заполненные p-орбиты. Предпочтительность двойных или одинарных связей определяется их энергией. В случае, если энергия двойной связи оказывается больше удвоенной энергии одинарной связи, вероятность образования двухатомных молекул оказывается выше, чем многоатомных молекул цепочечного или кольцеобразного типа.

     В результате кислород существует в виде молекулы О₂, а для серы, селена и теллура характерно образование цепей или колец, связи которых одинарны. Образование колец предопределено тем обстоятельством, что p-электроны ориентированы приблизительно друг к другу. Кольцевые молекулы содержат обычно восемь атомов. При достаточно высоких температурах кольца могут раскрываться в сегменты, которые склонны к полимеризации  в длинные цепочкообразные молекулы с большим числом атомов в цепи, свернутых кольцом или спиралью. Итак, пара внешних p-электронов в селене участвует в образовании связей по обе стороны одного атома, придавая ему тем самым двухцентровую координацию по отношению к соседним атомам. Роль оставшихся двух p-электронов, не участвующих в образовании валентныз связей и образующих неподеленную или «уединенную» пару, сводится к ориентирующему действию по отношению к соседним атомам, находящимся во второй координационной сфере. Поэтому в высоко полимерных кристаллических формах селена наряду с главными связями внутри макромолекулы существуют и побочные связи, направленные по нормали к главным. В результате p-электроны, связывающие два атома селена одной цепочки друг с другом, способны альтернировать с неподелеными p-электронными парами более удаленного атома, обеспечивая так называемое переключение химической связи. 
 

2. История элемента

     История открытия элемента №34 небогата событиями. Диспутов и столкновений это открытие не вызвало, и не мудрено: селен открыт в 1817 г. авторитетнейшим химиком своего времени Йенсом Якобом Берцелиусом в отходах сернокислотного производства. Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие: «Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты». 
 
 
 
 

          2 Свойства 

     2.1 Физические свойства 
 

     Атомные характеристики: атомный номер 34, атомная масса 78,96 а. е. м., атомный объем 16,42*10—6 м3/моль, атомный радиус 0,16 нм, ионный радиус Se2- 0,198 нм, Se4+ 0,069 нм, Se6+ 0,035 нм. Электронная конфигурация внешних оболочек 4s24p4. Значения потенциалов ионизации J (эВ): 9,75, 21,5; 32,0. Электроотрицательиость 2,4. Селен состоит из смеси шести устойчивых изотопов: 74 Se (0,87 %); 76 Se(9,02 %); "Se (7,58 %); 78 Se (23,52 %); 8 °Se (49,82 %); e2 Se (9,19 %). Селен существует в различных аллотропических модификациях: аморфный селен (порошкообразный, коллоидный н стекловидный) и кристаллический (моноклинный — а- и 6-формы и гексагональный у-форма). Порошкообразный селен имеет красный цвет; плотность при 298 К равна 4,250 Мг/м3. Получают его при восстановлении из растворов селенистой кислоты H2Se03 сильными восстановителями (оксидом серы (IV), гидразином нли солянокислой солью гидроксиламина) в присутствии сильных кислот, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Красный порошок при выдержке становится черным и при нагревании превращается в гексагональную модификацию. Коллоидный селен получают восстановлением разбавленных водных растворов растворимого селена оксидом серы (IV), гидразингидратом, декстрозой, трнхлоридом титана или пропусканием электрическою тока через раствор селенистой кислоты (анод—платиновый, катод — покрыт селеном), а также другими способами. Цвет коллоидного селена зависит от условий осаждения и изменяется от фиолетового до красного; плотность такая же, как и порошкообразного селена. Стекловидный селен-—хрупкая масса черного цвета, обладает стеклянным блеском и представляет собой переохлажденную жидкость. Плотность его при 298 К равна 4,280 Мг/м3. Получают стекловидный селей при нагревании любой модификации селена выше 493 К с последующим быстрым охлаждением. При хранении в теплом месте стекловидный селен постепенно кристаллизуется в гексагональный. Селен с моноклинной решеткой — кристаллы темно-красного цвета. Получают его при низкотемпературном выпаривании сероуглерода, содержащего растворенный Селен. Имеет две формы: а с параметрами а = =0,9054 нм, 6=0,9083 нм, с = 1,601 нм, ^В = 90°42' и В с параметрами а=0,931 нм, 6 = 0,807 нм, с= 1,285 нм, ^В = 93°08'. Плотность a-Se р=4,480 Мг/м3; в -Se р=4,400 Мг/м3. Прн нагревании моиоклннная решетка переходит в гексагональную. Энергия кристаллической решетки 202,5 мДж/кмоль. Селен с гексагональной решеткой — кристаллы серого цвета плотностью 4,807 Мг/м3 при 293 К. Получают его из других форм селена путем нагрева до температуры плавления и последующего медленного охлаждения до 453—483 К с выдержкой при этой температуре. Представляет собой термодинамически стабильную при нормальных условиях модификацию. Периоды решетки: а=0,4363 нм, с = 0,4959 нм, с /а — 1,137. Работа выхода электронов равна ф = 4,72 эВ, эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 12,3 -10~28 м2.  
 

     2.2 Химические свойства 
 

     В соединениях обычно проявляет степени  окисления +4, +6, —2. Электрохимический  эквивалент селена со степенью окисления +6 равен 0,13637 мг/Кл. По химическим свойствам  селен близок к сере и теллуру, занимая промежуточное положение  между ними. По химическому поведению  —■ типичный неметалл. Элементарный селен, особенно аморфный и мелкодисперсный, химически активен. При нагревании на воздухе или в кислороде  горит голубым пламенем. При комнатной  температуре реагирует с фтором, хлором, бромом, не взаимодействует  с кислородом. При высокой температуре  реагирует с водородом, с большинством металлов. Вода на селен почти не действует при комнатной температуре, но прн нагревании идет в небольшой  степени обратимый гидролиз. Сильные  окислители окисляют селей до шестнвалентиого  селена. Соляная и разбавленная серная кислота на селен не действуют, азотная  кислота окисляет его до селенистой кислоты H2Se03, концентрированная серная кислота растворяет металлический  селен. Селен хорошо растворяется в  царской водке, в концентрированных  растворах щелочей, в цианистом  калии, реагирует с растворами солей  серебра и золота, растворяется в  растворах сульфидов и полисульфидов  щелочных металлов. При взаимодействии селена с пероксидом водорода Н202, а  также с озоном 03 в присутствии  влаги образуется селенистая кислота H2Se03, соли которой (селениты) нерастворимы в воде, кроме солей щелочных металлов. При действии сильных окислителей (пермаиганат калия и т. п.) селенистая кислота превращается в селеновую  кислоту H2Se04, соли которой — селенаты — по свойствам сходны с сульфатами. Все соединения селена ядовиты, поэтому  при работе с ними следует применять  правила техники безопасности. С  кислородом селен образует ряд оксидов SeO, Se02, Se2C >5, Se03. Оксид селена (II) SeO образуется при нагревании оксида Se02 до 1000 °С. Устойчив только в парах при высокой  температуре. Оксид селена (IV) Se02 —сильный окислитель—образуется при сгорании иа воздухе или в кислороде, при  растворении в воде дает селенистую кислоту. Оксид селена (V) SeOs образуется при нагревании оксида селена (VI) Se03 до 513 К. При 260 °С он разлагается до Se02, расплывается на воздухе, в воде растворяется, образуя кислоту H2Se04; сильный окислитель, бурно реагирует со многими органическими  веществами. Оксид селена (VI) Se03 образуется путем дегидратации селеновой кислоты H2Se04 фосфорным ангидридом с последующей  отгонкой Se03 в вакууме. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое  в воде, химически активный, сильный  окислитель. С серой селен образует соединения Se2S н SeS2. Растворимость серы в твердом селене ~4 %. При введении в селен до 5 % S электропроводность его повышается. С углеродом селен  образует селеноуглерод CSe2. Он получается при взаимодействии HSe с СС14 при 500 "С. Селеноуглерод — золотисто-желтая жидкость плотностью 2,650 Мг/м3, имеющая  температуру кипения 125 "С. С фосфором селен сплавляется в любых  отношениях, в результате чего получаются стекла: Se3P2, Se3P4, Se5P2. Кристаллическое  строение имеет только Se3P4. С кремнием селен образует летучий силицид SiSe и нелетучий SiSe2. Эти силициды гидролизуются во влажном воздухе. По составу галогениды селена очень  разнообразны. Это гексафторид селена SeFe, тетрафторид селена SeF4, тетрахлорнд  селена SeCl4, дисе-лендихлорид Se 2 Cl2, тетрабромид  селена SeBr4, днселендибромид Se2Br2. В парах  существуют дихлорид селена SeCl2 и дибромид селена SeBr2. С иодом селен не взаимодействует. Получены оксигалогениды селена: SeOF2, SeOCh, SeOBr2. При пропускании паров селена в смеси с водородом над  бором при температуре 850—900 °С образуется селенид бора B2Se3. Очень гигроскопичный, легко гидролизующнйся порошок  с температурой плавления 475 °С. Селен  и теллур сплавляются в любых  отношениях с образованием непрерывных  твердых растворов. Соединения селена с металлами носят название селенидов. Они могут быть получены как синтезом из элементов, так и косвенными методами. Селеииды, как правило, обладают полупроводниковыми свойствами. В воде растворимы только селениды щелочных и щелочноземельных металлов. В последнее время большое  значение благодаря полупроводниковым  свойствам приобрели селеииды подгруппы  цинка (MeSe), подгруппы германия (MeSe), подгруппы мышьяка (AJe2Se3). Все они  химически стойки и растворяются только в концентрированных минеральных  кислотах при нагревании или в  царской водке. Известны селеиорганические  соединения разных классов:

     - алкилселениды - диэтилселенид (С₂Н₆)₂Se; арилселениды - дифенилселенид (CeH₅ )₂Se;

     - диалкилселениды и диарилселениды типа RSe - SeR';

     - галогеиоселениды - фенилселенобромид CeH₅SeH;

     - селеиолы (аналоги спиртов) - этанселеиол СгНбБеН;

     - селеиолаты (аналоги алкоголятов) - фенилселенолат натрия C6H5SeNa; селенокетоиы - диметилселенокетои CH3CSeCH3;

     - селеноальдегиды типа RCHSe;

     - селеиокарбоновые кислоты типа RCOSeH.

     Некоторые классы соединений содержат связанный с селеном кислород. Существуют разнообразные гетероциклические соединения, в состав цикла которых входит селен.  
 

     2.3 Технологические свойства 
 

     Технологические свойства селена зависят от его термической  обработки, которая определяет микроструктуру поликристаллического селена, образующегося  при превращении из черной (аморфной) формы. Селен обладает значительной хрупкостью при комнатной температуре, однако при повышении температуры  до 373 К пластичность увеличивается и селен поддается прессованию. Прессованные прутки селена имеют преимущественную ориентацию, зерен в направлении деформации. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     3 Соединения 

     Двуокись  селена (селенистый ангидрид): применяется  как окислитель и как исходный продукт для получения органических соединений Se.Получается при сжигании Se на воздухе, в кислороде или  в смеси кислорода с окислами азота; при дегидратации селенистой кислоты. Физические и химические свойства. Белые блестящие гигроскопичные кристаллы; легко возгоняются и  могут быть расплавлены только в  запаянном сосуде. Т. плавл. 340-390°: плотн. 3,954 (16°);раств. в воде 68,8% (25°), 77,5% (42°). Хорошо растворяется в бензоле, слабо  в ацетоне, спиртах, горячей концентрированной  уксусной кислоте. При растворении  в воде дает селенистую кислоту, при  нагревании с окислами металлов - селениты.

     Селенистая  кислота: применяется для получения  селенитов.Получается при растворении  в воде SeO2 или при окислении Se азотной кислотой. Физические и химические свойства. Белые гигроскопичные кристаллы. В токе сухого воздуха и при нагревании выше 70 теряет воду. В растворах проявляет восстановительные свойства, при действии сильных окислителей переходит в селеновую кислоту.

     Селеновая кислота: применяется для получения  селенатов.Получается окислением Se, SeO2 или H2SeO3 перекисью водорода, хлорной  кислотой, бихроматом калия и др.Физические и химические свойства. Белые расплывающиеся кристаллы. Т. плавл. 62,4°; плотн. 2,950 (15°). Хорошо растворяется в воде. Сильный  окислитель. Смесь селеновой и соляной кислот растворяет золото и платину.

     Селенит натрия: применяется как фунгицид.Получается при выпаривании H2SeО3 с соответствующим  количеством Na2CO3 или NaOH; нагреванием SeO2 с NaOH.Физические свойства. Кристаллы  легко растворяются в воде.

     Селенат натрия: применяется как инсектицид; в фотографии для тонирования  отпечатков.Получается при нейтрализации  селеновой кислоты Nа2СО3 или NaOH и  при окислении Na2SeO3.Физические свойства. Белые ромбические кристаллы. Плотн. 3,098. Устойчив на воздухе, хорошо растворяется в воде.

     Селенистый  водород: применяется в лабораторной практике.Получается взаимодействием  селена и водорода при 350-440°; при  действии воды или разбавленных кислот на селениды; при нагревании Se с высокомолекулярными  углеводородами.Физические и химические свойства. Бесцветный газ с отвратительным запахом. Т. плавл. -65,73°; т. кип. -43,3°; плотн. 3,664 г/л. В сухом воздухе устойчив, в присутствии влаги легко  окисляется с образованием красного Se. В кислороде при комнатной  температуре окисляется до Se. На воздухе  горит голубым пламенем. Под действием  дымящей HNO3 воспламеняется.Токсическое  действие. Сильно раздражает верхние (в  меньшей степени глубокие) дыхательные  пути и глаза. Значительно токсичнее  других соединений селена.Животные. Морские  свинки погибали в результате 10 мин  вдыхания 0,57 мг/л, 30 мин - 0,043 мг/л и 60 мин - 0,02 мг/л. Смерть наступала в  период от 5 до 25 дней после отравления. Половина животных погибала после 2-часо-вого вдыхания 0,42 мг/л; при 3-часовом отравлении половина животных погибала уже при 0,001-0,004 мг/л. У кролика концентрация 1,3 мг/л не вызывала заметного действия; при 20 мг/л - вначале резкое раздражение  слизистых (слизь окрашена в красноватый  цвет), после 25 мин вдыхания-смерть в  судорогах.Человек. При остром отравлении - покраснение глаз, чихание, царапанье  в горле, сухой кашель, сильная  головная боль, потеря обоняния, слезотечение. После скрытого периода (обычно несколько  часов) -затруднение дыхания, учащение пульса,* озноб, повышение температуры, бледность, синюха, влажные хрипы  в легких. В дальнейшем может наступить  токсическое воспаление или отек легких; иногда они развиваются не при внезапном повышении концентрации Н2Se в воздухе, а при обычных  условиях работы. Описан отек легких у  химика при постоянной работе по получению H2Se. Синюха н одышка держались длительно; на 22 день развился тромбофлебит; через 52 дня были установлены изменения  в сердечной мышце. Нн в моче, ни в мокроте Se обнаружен не был. Одновременно с началом заболевания появилась  багровая сыпь на щеках, исчезнувшая  на 10 день. Иногда после острых отравлений возникает (не сразу) насморк, который  длится очень долго.Неприятный запах H2Se, напоминающий запах гнилой редьки, ощущается при концентрациях, аналитически неопределимых. К нему быстро привыкают, и 0,001 мг/л не вызывает раздражения; концентрации 0,005 мг/л и выше резко  раздражают слизистые верхних дыхательных  путей н глаз (приходится прибегать  к противогазам). К раздражающему  действию, как и к запаху, довольно легко привыкают. Описано 5 случаев  острого отравления H2Se при вдыхании ~0,007 мг/л. Основные симптомы: металлический  вкус во рту, тошнота, рвота, чувство  усталости, головокружение, чесночный  запах выдыхаемого воздуха, Se в  моче.Превращения в организме  и выделение. H2Se разлагается на слизистой  дыхательных путей с освобождением  элементарного Se, который выделяется с выдыхаемым воздухом в неизмененном состоянии, а также в виде (CH3)2Se. Предельно допустимая концентрация должна быть ниже порога запаха, т. е. ~0,1 мг/.Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Тщательная защита органов дыхания  и глаз. Фильтрующий противогаз марки  М или БКФ. Борьба с выделением H2Se в воздух рабочих помещений.

     Фторид  селена (VI): получается при медленном  пропускании фтора над сухим  селеном (при комнатной температуре) или при действии трифторида брома  на двуокись селена.Физические свойства. Бесцветный газ с неприятным запахом. Т. плавл. -34,6 (1500 мм рт. ст.); т. кип. -34,8° (945 мм рт. ст.); возг. при -46,6°. В 1л воды растворяется около 2 мл газа (16°).Токсическое действие. Раздражает верхние дыхательные  пути н легкие. Гидролизуется в  дыхательных путях; продукты разложения действуют на альвеолярный эпителий. Вдыхание мышами, крысами, морскими свинками и кроликами вызывало затруднение  дыхания при 0,005 мг/л и смерть от отека легких при 0,01 мг/л.Предельно  допустимая концентрация в СССР не установлена. В США принята 0,4 мг/м3 [57]. Kimmerle рекомендует 0,25 мг/м3.

     Оксохлорид  селена (Хлорокись селена): применяется  как растворитель и пластификатор  для натуральных и искусственных  смол.Получается из смеси SeO2 и НС1 (1 :2) при обезвоживании серной кислотой.Физические и химические свойства. Желтоватая жидкость; дымит на воздухе. Т. плавл. 10-11°; т. кип. 179,5°; плотн. 2,445 (16°); давл. паров 0,05 мм рт. ст. (20°). Разлагается при  соприкосновении с влагой на НС1 и H2SeO3. Растворяется в хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле. Сильное хлорирующее  вещество.Токсическое действие. Животные. Раздражающее действие паров ослабляется  их быстрым разрушением на воздухе. На коже пары вызывают покраснение, отеки  и пузыри. Минимальная смертельная  доза при нанесении на кожу кролика 7 мг/кг.Человек. Нанесение на руку менее 0,005 мл SeOCl2 вызывало болезненный отек и ожог, заживление которого длилось  месяц. Описываются ожоги пальцев  с разрушением ногтей. Хорошо всасывается  через кожу.

     Органические  соединения селена: применяются метиловые  и аллиловые соединения в смесях для химической чистки (раствор в  бензине); некоторые соединения обладают очень неприятным гнилостным запахом  и употребляются для одоризации горючих.Токсическое действие. Сильные  нервные яды. Порог восприятия запаха для диэтилселена 0,0000064 мг/л, для  этилселенмеркаптана 0,00000014 мг/л. Есть, однако, указания, что запах этих соединений воспринимается только при  более высоких концентрациях.

     Токсическое действие селена и некоторых его  соединений: общий характер действия. Se выполняет роль катализатора ряда ферментативных реакций, участвует  в регуляции окислительно-восстановительных  процессов, является стабилизатором плазматических, ядерных и внутриклеточных мембран, обладает антиокислительными свойствами и в некоторых биохимических  реакциях заменяет витамин Е. Механизм действия Se связан с тем, что в  процессе метаболизма он замещает серу в биологически активных веществах, входит в активный центр глутатионпероксидазы. В относительно больших количествах Se содержится в органах с высокой  функциональной активностью - в сетчатке глаз, скелетных мышцах, сердце и  печени. Соединения Se ядовиты -и по характеру действия несколько напоминают соединения As; обладают политропным действием с преимущественным пораже- нием печени, почек и центральной нервной системы. Металлический Se менее ядовит. В некоторых местностях присутствие Se в растениях (в результате повышенного содержания его в почве) вызывает у скота так называемую «щелочную болезнь», которая выражается в истощении, выпадении волос, поражении кожи, роговицы глаз, суставов, костей, копыт; при острой форме - быстрая потеря зрения, паралич. Действие SeO2 напоминает действие As2O3. Селенистая кислота и ее соли вызывают падение кровяного давления, рвоту, понос, судороги, паралич центральной нервной системы. Так же, но слабее действуют селеновая кислота и ее соли, восстанавливающиеся в организме до селенитов.Острое отравление. Животные. Интратрахеальное введение 1,5 мг SeO2 в виде взвеси в воде приводило к гибели животных в течение 1 ч. На вскрытии - полнокровие трахеи, пенистая жидкость на разрезе легких. Гистологически - слущивание эпителия и утолщение альвеолярных перегородок. После интратрахеального введения водной взвеси аморфного Se (доза 2-3 мг) у белых крыс наблюдалось учащение дыхания, вялость, выделение слизи из носа. Спустя 2 месяца обнаруживались воспалительные очаги в легких, ателектаз. При пероральном введении Na2SeO3 (в пересчете на Se) для крыс-самцов ЛД50 = 7,75, для крыс-самок 10,5, для морских свинок 5,06, для кроликов 2,25 мг/кг. У ягнят доза 2 мг/кг (подкожно) вызывала смерть через 8-9 ч. В предсмертном периоде отмечено повышение уровня сахара в крови, снижение содержания глутатиона и альбуминов. Повторные внутривенные введения Na2SeО3 на протяжении 1-3 недель кроликам и собакам (суммарные дозы 1-2,5 мг/кг и 3,5-8,5 мг/кг) вызывали некротические поражения в островках Лангерганса и признаки сахарного диабета. При введении морским свинкам Na2SeО4 по 12,5 мг/кг в течение 20 дней часть животных выжила.Человек. Порог запаха аэрозоля конденсации SeO2 0,0002 мг/м3. Пороговая концентрация Na2SeО3 в воде составляет в пересчете на Se 0,1 мг/л. Острые отравления довольно редки. При этом наблюдаются: раздражение слизистых верхних дыхательных путей и глаз, сухой кашель, насморк, сильное жжение в носу, общая слабость, головная боль, головокружение, неприятный вкус во рту, тошнота, рвота, чесночный запах выдыхаемого воздуха, такой же запах кожи, потеря сознания, коллапс. Описан случай острого отравления, когда у пострадавшей через 2 недели после возвращения на работу появилась аллергическая сыпь по всему телу; после прекращения контакта с Se сыпь исчезла. В дальнейшем сохранились общая слабость, боли в суставах рук и ног, появилась гипостезия по типу носков и перчаток. При работе со шламами кроме указанных явлений - озноб, повышение температуры, пот; у некоторых, пострадавших - бронхиты, увеличение и болезненность печени и селезенки. В двух случаях, отравления SeO2 - судороги пальцев и общие тетанические судороги. Дым, образовавшийся- при плавке А1, покрытого Se, вызвал признаки отравления после нескольких минут пребывания в задымленной атмосфере. В одном случае отмечено повышение температуры, хрипы в легких. В моче Se не обнаружен. Острые явления возникают при концентрации Se в воздухе порядка десятых, долей мг/м3 и проходят в течение нескольких дней. Описан случай массового отравления пивом, содержавшим селеновую кислоту.Хроническое отравление. Животные. Подострые и хронические отравления характеризуются исхуданием, изменениями со стороны центральной нервной системы, желудочно-кишечного тракта и печени, прогрессирующей анемией, появлением специфического запаха в выдыхаемом воздухе. Для белых крыс при добавлении к корму Se токсичны дозы, начиная от 3 ч/млн. Содержание в воде 10 ч/млн, убивает большинство животных в течение 8 недель. Скармливание крысам в течение 4 недель Na2SeO3 (5-15 ч./млн.) вызывает анемию, в большей степени обусловленную гемолизом, чем нарушением синтеза эритроцитов, а также гемоглобинурию. SeO2, вводимая внутрь ежедневно на протяжении 40 дней (дозы 1, 2 или 4 мг/кг), приводит к развитию гиперхромной анемии, к дистрофическим изменениям в печени и почках. Пыль селено-мышьякового при ингаляционном отравлении крыс 5 раз в неделю по 4 ч ежедневно концентрацией 80 мг/м3 (в течение 12 месяцев) вызывает угнетение способности к суммации подпороговых импульсов, понижение потребления кислорода, гипохромную анемию. У убитых животных обнаружен пневмокониоз диффузно-склеротической формы. В аналогичных условиях эксперимента концентрация 2 мг/м3 дает значительно меньшие изменения. Хроническое отравление кроликов и крыс концентрациями 10 мг/м3 Se2j и 20 мг/м3 аморфного Se в течение 3 месяцев по 2 ч в день вызвало катаральное воспаление слизистой верхних дыхательных путей, умеренную гипохромную анемию, понижение активности каталазы крови, уменьшение количества глутатиона, серусодержащих аминокислот, альбуминов и глобулинов. На вскрытии: хроническая бронхопневмония, дистрофические и дегенеративные изменения в селезенке, почках и особенно в печени. Введение крысам внутрь (3 раза в неделю) в течение 12 месяцев SеО2 в дозах 0,2, 0,4 и 0,8 мг/кг вызвало белковую и жировую дистрофию печени, обширные некрозы; примерно 25% крыс погибло. У выживших животных через 2,5 месяца после прекращения затравки функции печени нормализовались. Введение кроликам внутрь ежедневно в течение 7,5 месяцев Se в дозе 0,005 мг/кг вызвало увеличение содержания окисленного глутатиона и общего белка в крови, снижение содержания SH-групп и активности холинэстеразы, повышение активности аспартат- и аланинаминотрансфераз. В печени снижались содержание SH-групп и активность сукцинатдегидрогеназы, в почках активность фермента увеличивалась. У крыс та же доза Se при введении в течение 6 месяцев вызывала нарушение условнорефлекторной деятельности. При дозе 0,00005 мг/кг изменения не наблюдались.При отравлении селеном отмечено снижение рождаемости, уменьшение числа выживших детенышей, скорости их роста и массы тела взрослых крыс. Самки, пившие в течение 8 месяцев воду с Se (7,5 ч./млн.), при скрещивании с неотравлявшимися самцами не давали потомства. Установлено, что соединения Se проникают в плаценту и могут вызывать тератогенный эффект. Имеются указания на их канцерогенное действие. У 10 из 23 крыс, получавших с пищей Na2SeО4 в течение всей жизни, обнаружено развитие злокачественных опухолей. Патоморфологические изменения при разных способах введения соединений Se наблюдаются главным образом в печени и придатках кожи. В наиболее острых случаях в печени выявляются некрозы, атрофии, гиперплазия; при более длительных отравлениях - цирроз (более чем у 70% белых крыс). У крыс с циррозом печени, проживших 18 месяцев и больше, отмечено развитие специфических опухолей. В брюшной полости часты кровоизлияния; в селезенке»-гиперплазия, отложение гемосидерина; воспалительные изменения слизистой желудочно-кишечного тракта; у морских свинок, кроме того, язвы в желудке. Изменения обнаружены также в надпочечниках, яичках, передней доле гипофиза, щитовидной и поджелудочной железах, в костях. При интратрахеальном введении крысам NbSe2, MoSe2 и WSe2, содержащих 63-66% Se и 34-37% остальных металлов, токсичность уменьшалась в ряду: WSe2 > MoSe2 > NbSe2. При комбинированном действии Se и Те в концентрациях, соответствующих их ПДК, отмечена суммация токсического эффекта.Введение серусодержащих аминокислот (цистеина) может предотвратить гибель белых мышей, получивших смертельную дозу Sе. Одни и те же дозы Se для молодых белых крыс при пище, богатой белками и бедной углеводами, мало токсичны, а при пище, бедной белками и богатой жирами, вызывают замедление или остановку роста, выпадение волос, жировую дегенерацию печени. Дополнительная дача цистеина или метионина восполняет недостаток аминокислот в пище и животные развиваются нормально. Тиосульфат натрия снижает токсичность Se, а аскорбиновая кислота, наоборот, усиливает ее.Человек. В районах, где наблюдались специфические заболевания животных, при обследовании населения в ряде случаев отмечены изменения эмали зубов, желтушная окраска кожи, хронические воспаления суставов, сыпи, заболевания ногтей, анемия, желудочно-кишечные нарушения, нервные расстройства, иногда слабоумие. У 92% обследованных обнаружено от 2 до 133 мкг Se в 100 мл мочи. Рабочие, соприкасающиеся с шламом медеэлектролитных заводов или занятые на обработке стали, содержащей Se, жаловались на головные боли, головокружение, усталость, стеснение в груди, отсутствие аппетита, металлический вкус во рту, тошноту, рвоту, поносы, боли в правом подреберье, судороги в конечностях. Объективно отмечались повышение симптома Хвостека и неустойчивость вегетативной нервной системы с преобладанием возбудимости парасимпатического ее отдела. Чаще, чем обычно, наблюдались замедленный пульс и пониженное кровяное давление без органических изменений сердечно-сосудистой системы. Чесночный запах выдыхаемого воздуха, своеобразные розовато-желтоватые пятна на слизистых десен н твердого нёба; желтушность кожи; увеличение печени. Содержание билирубина в крови несколько повышено. Незначительное снижение содержания гемоглобина при мало измененном числе эритроцитов, относительный лимфоцитоз. У работающих на предприятии, вырабатывающем селеновые выпрямители, наблюдался астено-вегетативный синдром. У некоторых хронический бронхит с умеренной эмфиземой, в одном случае с астмоидными явлениями. Иногда токсический гепатит, холецистит, увеличение щитовидной железы. Действие на кожу и слизистые оболочки. Соли Se при непосредственном соприкосновении с кожей вызывают ожоги и дерматиты. При непосредственном контакте кожи с SeO2 - резкая боль, онемение. Описаны дерматиты в виде сыпи, болезненные паронихии. Такие же дерматиты наблюдались у лиц, занятых в производстве селеновых фотоэлементов. При случайном попадании SeO2 на лицо, шею и спину, хотя двуокись сразу же была смыта водой, через час - ожог I степени, боль в глазах, покраснение конъюнктивы, слезотечение, спазм. Спустя 6 ч, несмотря на лечебные меры, - резкая боль в глазах, слезотечение,                  зрение. Пострадавшему была сделана пересадка роговицы (Левонтин; Middleton). При наложении на кожу рук кусочков фильтровальной бумаги, припудренной SeO2, через 24 ч появлялись красные пятна, окруженные коричневыми ободками. Поступление в организм, превращения и выделение. Соединения Se (но не элементарный Se) хорошо всасываются через желудочно-кишечный тракт. В организме они подвергаются восстановлению с образованием летучих веществ (предположительно селенистый водород, метил- и этилселениды, двуокись селена). По-видимому, путь превращения селенитов и селенатов не совпадает. Транспорт Se связан с образованием разнообразных селенобелковых комплексов и комплексов с аминокислотами (McConnell, Roth). В опытах с радиоактивными соединениями Se показано, что он чрезвычайно долго сохраняется в плазме крови н эритроцитах. Se обнаруживается во всех органах, но главным образом в печени, почках, селезенке, поджелудочной железе, а также в коже и ее придатках. Выделяется в виде летучих соединений с выдыхаемым воздухом, а главным образом через почки. У рабочих, подвергавшихся воздействию Se, выделение его с мочой составляет 0,084 мг/л (норма 0,034 мг/л). По-видимому, биологическая предельно допустимая концентрация равна, примерно 0,1 мг/л. Неотложная терапия. Вынести из отравленной зоны, сменить одежду. Покой, тепло (обложить грелками). При потере сознания и коллапсе - придать пострадавшему горизонтальное положение с несколько опущенной головой. Ввести под кожу стрихнин (0,1% - 1 мл), внутривенно - коргликон (0,06% - 1 мл), мезатон (1% - 1 мл) или норадреналин (0,2% - 1 мл), разведенные на 200- 300 мл 5% раствора глюкозы или 0,9% раствора поваренной соли; витамины - тиамин, ниацин, пиридоксин (по 1 мл); ингаляция увлажненного кислорода. Для ослабления раздражающего действия - закапывание в нос 2% раствора эфедрина, внутримышечно димедрол (1% - 1 мл) нли пипольфен (2,5% - 1 мл), ингаляция 2% раствора соды. Госпитализация. При остром дерматите - примочки с буровской жидкостью, с 2% раствором борной кислоты, свинцовая и др.; затем стрептоцидовая или синтомициновая эмульсия (или мазь). При паронихии в результате проникания SeO2 под ногти - ванночки с мыльной водой в течение 5 мин, затем мазь с 10% раствором тиосульфата натрия (восстанавливает SeО2 до Se).npи ожогах, вызванных SeО2, - растворы, эмульсии или кремы с 10% раствором тиосульфата натрия. В эксперименте защитный эффект оказывали богатая белками пища, соединения As (Cerwenka, Cooper), а также льняное масло и метилурацил. Предельно допустимая концентрация для аморфного селена 2 мг/м3, для двуокиси селена 0,1 мг/мэ. В США для соединений селена (в пересчете на элемент) 0,2 мг/м3. Для селенида вольфрама рекомендуется 2 мг/м3, для селенидов молибдена и ниобия 4 мг/м3.Постоянный контроль за концентрацией Se в воздухе рабочих помещений. Предварительные и периодические (1 раз в 12 месяцев) медицинские осмотры. Рекомендуется рацион, богатый белками и аминокислотами. Женщин на период беременности и кормления надо переводить на работу вне контакта с Se.Определение в воздухе основано на растворении Se в бром-соляной смеси и последующем восстановлении бромида селена сульфитом натрия до элементарного Se. Образовавшееся- розоватое помутнение сравнивают визуально со стандартной шкалой. Определение SeO2 основано на его восстановлении хлоридом олова до .элементарного Se. Разработано определение Se(IV) с 3,3-диаминобензидином. При этом образуется желтый комплекс монотиазселенола, который экстрагируют, а затем измеряют оптическую плотность экстракта. Возможно раздельное определение Se и SeO2 при совместном присутствии их в воздухе, основанное на различной растворимости в воде.Определение в организме требует обычно минерализации биологического материала с последующим восстановлением соединений Se до элементарного Se. Последний переводят в Se(IV) и определяют с ароматическими о-диаминами: 3,3-диаминобензидином или 2,3-диамннонафталином. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     4 Методы получения 
 

     В зависимости от типа соединений, образующихся при окислении селенидов в  процессе термической обработки  шламов, первой стадией извлечения селена является либо улавливание SeO₂ из обжигов газов, либо перевод селена в раствор выщелачиванием термически обработанного продукта. Окисление селенидов протекает по следующим реакциям: 

Cu₂Se+2O₂=CuSeO₃+CuO

2CuSeO₃→2CuO∙SeO₂+SeO₂

2CuO∙SeO₂→2CuO+SeO₂ 

     Улавливание SeO₂ из газов:

     При улавливании SeO₂ из газов используют свойство двуокиси селена конденстроваться в твердом виде при температуре ниже 315°С, легко растворяется в воде, кислых и щелочных растворах, а также взаимодействовать с другими химически активными веществами. В силу этого методы улавливания SeO₂ отличаются разнообразием: на ряде заводов Японии SeO₂ улавливают в виде твердого продукта в специальных конденсаторах, одно время на американских заводах для этого применяли мешочные фильтры; на большинстве других заводов мира применяют мокрые методы улавливания; в последе десятилетие предложено несколько методов улавливания SeO₂ твердыми химически активными поглотителями.

     Двуокись  селена ввиду относительно низкого  содержания ее в газах конденсируется в виде тонкодисперсных частиц белого цвета, придающих газу вид дыма. Такие  частицы плохо оседают, плохо  смачиваются водой, и для улавливания  их требуется специальная аппаратураю  Помимо этого, определенные затруднения  при улавливании SeO₂ из газов вызывает постоянное в них SO₂. При определенных условиях SO₂ восстанавливает SeO₂ до элементарного селена по реакции: 

SeO₂+2SO₂+Н₂О=Se+2H₂SO₄ 

     Которая наиболее интенсивно протекает в  условиях контакта газов с растворами при рН<2, но может протекать и в газообразной фазе при наличии в ней влаги. Выделение элементарного селена при улавливании приводит к снижению извлечения селена в основной продукт и к получению промпродукта, требующего специальной переработки, так как элементарный селен смешивается со шламовой пылью, выносимой газом из печи. Кроме того, выделение элементарного селена, особенно при мокром улавливании, приводит к забиванию системы улавливания и необходимости периодической ее чистки, иногда очень частой.

     Для устранения или сокращения этого  побочного процесса-восстановления SeO₂ до элементарног селена – прибегают к ряду приемов: при сульфатизирующем обжиге газы 1-й и 2-й стадий сульфатизации отводят в разные системы конденсации, при окислительном обжиге для улавливания применяют растворы, в шихту обжига вводят компоненты, способные связать сульфидную серу: 

Cu₂S+Na₂CO₃+2½O₂=2CuO+NaSO₄+CO₂

As₂SO₄+5CaO+6½O₂=2CaAsO₃+3CaSO₄ 

     Введение  этих компонентов спсобствует также  удержанию в огарке мышьяка и  металлизации образующегося при  обжиге сульфата серебра: 

Ag₂SO₄+CaO=2Ag+CaSO₄+½O₂ 

     Однако  в последние годы этот неприятный побочный процесс стали использовать как основной для улавливания  селена, особенно из газов от сульфатизации  шлама, характеризующихся малым  объемом, низкой запыленностью, высокой  концентрацией SeO₂ и SO₂. 

     Растворения солей селена выщелачиванием термически обработанного продукта

     В зависимости от способа окисления  селен в обработанном шламе находится  в форме либо хорошо расворимых в  воде солей натрия, либо хорошо растворимых  в щелочных растворах солей серебра. Обработанный шлам выщелачивают водой  или 8–12 %-ным раствором NaOH. В последнем случае селен переходит в раствор по реакции: 

Ag₂SeO₃+2NaOH=Na₂SeO₃+Ag₂O+H₂O 

     Для максимального перевода солей селена в раствор при организации  выщелачивания необходимо исходить из следующих основных положений. Как  известно, процессрастворения твердого тела состоит из трех стадий: первая – перенос реагирующих частиц к поверхности, на которой происходит взаимодействие; вторая – собственно взаимодействие частиц твердой поверхности  с реагентом; третья – отвод продуктов  рекции от поверхности раздела фаз. Обычно скорость самого процесса растворения  очень велика.

     Еще одним важным условием выщелачивания  является подогрев раствора, так как  скорости собственно растворения и  диффузии значительно возрастают с  повышением температуры, которая ограничивается температурой кипения раствора. Однако температура кипения может быть повышена при осуществлении процесса под давлением.