Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленом. 3

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический  университет»

Кафедра технологии нефти и газа 
 

Реферат по дисциплине

«Теоретические  основы химической технологии топлив и углеродных материалов» на тему

«Сернокислотное алкилирование изобутана  бутиленом» 
 

Выполнил

   магистрант  гр. МТП09-10-01                                                           А. Р. Фаизов

Проверил

   к.т.н., доцент                                                                               О. Ю. Белоусова 
 
 
 

2010

Содержание

1 Назначение процесса

     Им  является производство высокооктанового изокомпонента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса –алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата– изооктана (2,2,4-триметилпентана) – принято, как известно, за 100.

     В 1932 г. В.Н.Ипатьев показал возможность взаимодействия считавшегося до того инертным изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала А1С1₃, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного – в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ. 

2 Сырьё

     С-алкилированию  в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 8.9). Высшиеалкены (С₅ и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

     Как видно из таблицы 1, оптимальным сырьём для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

     Алканы  нормального строения С₃-С₅ в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Таблица 1 – Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

     Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга – сырье С-алкилирования – обычно очищают щёлочью или в процессах типа Мерокс от сернистых соединений.

3 Катализаторы процесса  алкилирования

     Катализаторы  С-алкилирования. Из всех возможных  кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты, некоторые свойства которых приведены ниже (для 100%-ных кислот):

Показатель                                  H₂SO₄                         HF

1. Плотность, кг/м3    1830,5 (при 20 °С)      955 (при 25 °С)

2. Температура, 'С

       плавления                                                         10,4–83,4

       кипения                 296,2                                 19,4

5. Функция кислотности

Гаммета                               –12,2                               –10,2

6. Растворимость при

13,3°С, % масс. Т, К

изобутана в кислоте          0,10                                  3,1

кислоты в изобутане           0,01                                  0,6

олефинов  в кислоте       значительная               значительная 

     Наиболее  важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости  в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H₂SO₄ невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство,а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H₂SO₄, обусловливает протекание реакций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H₂SO₄ и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

     По  совокупности каталитических свойств HF более предпочтителен, чем H₂SO₄. Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по срав-нению с сернокислотным:

• значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;
• более высокие выход и качество алкилата;
• значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100–160 кг H₂SO₄ на 1 т алкилата);
• возможность проведения процесса при более высоких температурах (25-40 °С вместо 7-10 при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;
• возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;
• небольшая металлоёмкость реактора (в 10-15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25-35 раз меньше, чем у каскадного реактора);
• лёгкаярегенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

   Однако  большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяются только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.

4 Технологические параметры проведения процесса

     Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются: давление, температура, объёмная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

     4.1 Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами давление поддерживают 0,35 - 0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.

     4.2 Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.

     Однако повышение температуры выше 15°С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленныхалканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты  и ухудшается качество алкилата.

     Снижение температуры в определённых пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью раздела фаз.

     На  практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С, а пропиленом -10-22 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее экономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25-40 °С.

     4.3 Соотношение «изобутан :олефин» является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования.

     Соотношение «изобутан:олефин»7:1     5:1     3:1

     Выход алкилата (н.к. 177 °С), % об. 163   160   156

     Октановое число алкилата (ОЧММ) 93,5  92,5  91,5

     Чрезмерное  повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.

     4.4 Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьём. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата.

     Кривая  зависимости ОЧММ дебутанизированногоалкилбензина, полученного из фракции С₄, от концентрации H₂SO₄ имеет чётко выраженный максимум при концентрации 95-96 %. При С-алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную – 100-101 %-ную кислоту. Разбавление H₂SO₄ водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды.

     4.5 Соотношение «серная кислота : сырье» характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть поверхностных концентраций). Соотношение «катализатор : сырье» должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объёмного) составляет около 1,5.

     4.6 Объёмная скорость подачи сырья выражается отношением объёма сырья, подаваемого в единицу времени, к объёму катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьём. Экспериментально установлено, что при оптимальных значениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200-1200 с, что соответствует объёмной скорости подачи олефинов 0,3-0,5 ч^-1.

5 Продукция процесса  алкилирования

     В процессе алкилирования изобутана  получаются:

• лёгкий алкилат – используется как компонент авиационного и автомобильного бензинов. Плотность алкилата: ρ²⁰₄=0,698. ОЧИМ: 92-98. Давление насыщенных паров при 38 °С, мм рт. ст.: 155;
• тяжёлыйалкилат (плотность ρ²⁰₄=0,780-0,810, выкипает в интервале 170-300 °С) – служит компонентом дизельного топлива;
• сжиженные газы – состоят в основном из предельных углеводородов нормального строения, используются как бытовой сжиженный газ.

6 Механизм превращения углеводородов

     С-алкилирование изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением

С_nН_2n+2  + C_m Н_2m→ С_n+mН_2(n+m)+2

     Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа – кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85-90 кДж/моль (20-22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причём уже при 100 °С и ниже её можно считатьпрактически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическомуалкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С₈Н₁₈, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

     С-алкилирование  протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному  механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

     1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:

С–С=С–С + НА     С–С⁺–С–С + А^- 

     2. При высоком отношении «изобутан:бутен» бутильныйкарбений ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

С–С⁺–С–С + С–С–С        С–С–С–С + С–С⁺–С

                                                    С                                    С 

     2а.  Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:

С–С⁺–С–С           С–С⁺–С .

                           С 
 

     3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильныйкарбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

           С                                    С

      С–С⁺ + С–С=С–С    С–С–С–С⁺–С

          С                                    С С 

     4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный: 
 
 

                                                               С

                                                     С–С⁺–С–С–С

                                                         С  С 

           С                                                 С

       С–С–С–С⁺–С                            С–С–С–С⁺–С

          С   С                                           С        С

                                                                     С

                                                          С–С⁺–С–С–С

                                                             С        С 

     5. Изомеризованные октильные карбокатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса – 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов:

изо-С⁺₈Н₁₇ + изо-С₄Н₁₀               изо-С₈Н₁₈ + изо-С⁺₄Н₉

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

     6.Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатионак аниону кислоты:

изо-C⁺₈H₁₇ + А^–  → изо-С₈Н₁₈ + НА

     Наряду  с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более лёгких или более тяжёлых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С₃ и С₅алканов и алкенов, полимеризация алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.

     Деструктивное алкилирование происходит в результате (β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С₅-С₇. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

      Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, даёт продукты большей молекулярной массы, чем С₈. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

     Реакции самоалкилирования, осуществляемые с  Н-переносом, протекают при большом  избытке изобутана и малой  концентрации бутиленов:

2 изо-С₄Н₁₀ + С₄Н₈ → изо-С₈Н₁₈ + С₄Н₁₀

     Эта реакция нежелательна, поскольку  вызывает повышенный расход изопарафина  и образование малоценногон-бутана. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  использованной литературы

1 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – с.480-491.

2 Рудин  М. Г., Сомов В. Е., Фомин А.  С.  Карманный справочник нефтепереработчика. / Под редакцией М. Г. Рудина. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. – с. 165.