Серосодержащие соединения в нефти и ее вредное влияние на нефтяное оборудование

Казанский (Приволжский) федеральный университет.                                                        Институт геологии и нефтегазовых технологий.   Кафедра высоковязких нефтей и природных битумов.                                                                             

Реферат на тему: Серосодержащие соединения в нефти и ее вредное влияние на  нефтяное оборудование.

Выполнил:  магистр  группы 3312 Гарипов И.Р.

Проверил:  Фахретдинов  П.С.

Введение.

В реферате рассмотрена проблема наиболее актуальная в отрасли добычи нефти  в век высоких технологий.  Этой проблемой является вредное  влияние серосодержащих соединений на нефтяное оборудование. Она будет  рассмотрена с научной стороны  и доказана.

Серосодержащие соединения нефти  являются важнейшей причиной коррозионного  разрушения оборудования. По общему содержанию серы нельзя еще определить агрессивность  нефти. Ориентировочно предполагается, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10 - 12 раз превышает количество серы, найденное анализом. 

Таблица 2.3. Содержание H2S и СО2 в  газовой фазе тиолсодержащего сырья

Свободная сера может появляться в  продуктах разгонки высокосернистой  нефти в бензиновых фракциях и  в процессе крекинга, а также содержится в некоторых нефтях (>1 %) и является очень агрессивным агентом по отношению к меди и ее сплавам  даже в очень малых концентрациях (0,002 %). В углеводородном растворе сера практически не разрушает черные металлы при концентрациях до 3% и температурах до 120°С.

Одним из коррозионных агентов почти  на всех стадиях первичной или  деструктивной переработки нефти  является сероводород. В настоящее время в нашей стране увеличивается объем переработки газовых конденсатов и нефтей, содержащих большие количество растворенных газов, в состав которых входят H₂S, тиолы. Для Тенгизского нефтяного месторождения характерно, например, наличие в жидкой фазе метил-, этил- и пропилтиолов. В газовой части тиолсодержащего сырья (нефти, газового конденсата) почти всех месторождений имеется большое количество H₂S, СО₂ (табл. 2.3) [1].

При переработке нефти заметное выделение H2S начинается при температуре  выше 200°С. Связать количество образующегося H2S с общим содержанием в сырье серы не представляется возможным, так как сераорганические соединения отличаются различным порогом термостабильности.

Ниже приводятся данные о количестве выделяющегося H2S при нагреве нефтей с различным содержанием общей  серы при температуре 350°С [4]:

Таблица 2.4. Классификации нефтей по количеству выделяющегося при 350 °С H2S

Содержание H2S в среде при переработке  любого типа нефти возрастает по мере повышения температуры. Для многих нефтей при температурах выше 350—400°С наблюдается резкое увеличение агрессивности, что не может быть связано только с повышением температуры среды. Причиной повышения агрессивности является дополнительное выделение H2S в результате термической деструкции более термостабильных серосодержащих соединений, которая стимулируется высокими температурами (>400°С), присутствием катализаторов и водорода.

Можно классифицировать нефть по количеству образующегося при перегонке нефти при 350 °С H2S (табл. 2.4).

Такая классификация может служить  ориентиром при выборе материального исполнения оборудования.

Как указывалось ранее, первоначальное присутствие в сырье тиолов {тиоспиртов, меркаптанов) невелико. Отличительным  признаком тиолсодержащего сырья (газового конденсата, нефти) является высокое содержание тиольной и общей серы в головных бензиновых фракциях при относительно невысоком содержании общей серы в исходном сырье (табл. 2.5).

Тиолы могут образовываться из сераорганических соединений в процессах деструктивной переработки нефти. Они отличаются низкой термостабилыюстью и при нагреве нефти или нефтепродуктов образуют активные радикалы сераорганических соединений и H2S. 

Таблица 2.5 Распределение общей  и тиольной серы в бензнноиых фракциях тиолсодержащего сырья 

При нагревании до 300°С тиолы образуют дисульфиды, Н2S и соответствующий  непредельный углеводород. Предполагается, что расщепление тиолов катализируется стальной поверхностью аппаратов: 

Водные растворы тиолов обладают кислотными свойствами и поэтому усиливают  коррозионную активность водных сред. С щелочами и оксидами тяжелых  металлов они образуют сульфиды. Однако чем выше молекулярная масса тиолов, тем легче их сульфиды гидролизуются водой и тем труднее их удалить при щелочной очистке: 

Слабые окислители и кислород воздуха  окисляют тиолы до дисульфидов. Тиолы  — очень вредная примесь, так  как они способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах, вызывают коррозию цветных металлов.

Алифатические сульфиды RSR' встречаются  ири перегонке нефти в бензиновых дистиллятах; ароматические сульфиды Ar2S — в продуктах крекинга. Сульфиды—нейтральные вещества, не реагируют с щелочами, но растворяются в серной кислоте; образуют устойчивые комплексные соединения со многими веществами: сернистым ангидридом, фтороводородом, хлорной ртутью и т. д. Выше 400°С они разлагаются с образованием H₂S и непредельных углеводородов: 

В некоторых нефтях встречаются  дисульфиды RS—SR или полисульфиды, которые  при температурах до 140°С расщепляются с образованием моносульфидов, тиолов, свободной серы, алкенов, а выше 140°С — производных тиофена и H₂S.

Наименее агрессивным серосодержащим соединением является тиофен. Ряд высокомолекулярных серосодержащих соединений не имеет установленного строения и входит в понятие «остаточной серы». К ним следует отнести соединения гомологических рядов тиофена, тиазола, алкилсульфатов, сульфоксидов, сульфокислот. Остаточная сера имеет склонность к расщеплению, осмолению, конденсации, полимеризации, некоторая ее агрессивность определяется возможным присутствием сульфокислот.

Атмосферная перегонка нефти сопровождается накоплением H2S в легких продуктах  и уменьшением содержания дисульфидов. При переработке высокосернистых нефтей в бензиновых дистиллятах появляется свободная сера, а при разгонке тиолсодержащего сырья - тиолы. В дизельном топливе основную часть серосодержащих соединений представляют сульфиды и остаточная сера (табл. 2.6). 

Таблица 2.6 Распределение серы, % от содержания общее серы, в дистиллятах  дизельного топлива из радаевской нефти (3,05 % S)

 Важнейшие процессы переработки нефти: каталитический и термический крекинг, риформинг, гидрокрекинг — сопровождаются термической и каталитической деструкцией тиолов, сульфидов, дисульфидов с образованием значительных количеств H2S.

По термостабильности сераорганические соединения нефти делят на следующие  группы: наиболее термостабильные —  с порогом 180—230 С; средней термостабильности  — с порогом 100—180 °С; нестабильные — с порогом 40—60 °С. 

Сжигание сернистых топлив сопровождается образованием агрессивных оксидов  серы SО₂ и SO₃, а также сернистой H₂SO₃ и политионовых кислот H₂S_nO_m (где m+n = 4).

Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является массовая доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в  нефти увеличивает расходы на ее транспортировку, усложняет переработку  и ухудшает качество нефтепродуктов, активно действует на металлы. Широкое  применение различных видов топлива  на основе нефти (бензин, керосин, мазут  и другие) на автомобильном, судовом  и авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что непосредственно угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы.

Стоимость нефти зависит  от степени её технологической подготовки. Нефть, добываемая на разных месторождениях, имеет разный химический состав и  значительно отличается по качеству. Наибольшей стоимостью обладает сырая  нефть, которая требует минимальных  затрат на переработку, именно с этой точки зрения выбираются эталонные  сорта, как более качественные и, соответственно, дорогие. К одному из параметров, значительно снижающих  стоимость нефти, относится процент  содержания серы. Высококачественные эталонные сорта содержат серы в  пределах 0,5%.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% . Серосодержащие соединения в нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие  от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто- смолистой  части нефти, сера присутствует в  значительных количествах в дистиллятных фракциях.

В нефтях сера встречается  в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы кислорода и азота в различных  сочетаниях.

Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается  приемистость к ТЭС, стабильность, способность  к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых  соединений выделяются SO₂  и SO₃, образующие с водой коррозионно- агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SO₃) сильнее, чем (SO₂) влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла. При наличии SO₃ в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация H₂SO₄  на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло H₂SO₄ образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.

Сернистые соединения могут  вызывать временное обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии  сернистых соединений, отравление зачастую бывает необратимым.  Отравление сернистыми соединениями избирательно ведет к  падению активности катализатора лишь в отношении реакций ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора. Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций  распада, c другой, вызывает нарушение селективности процесса, ослабление гидрирующей функции катализатора ведет за собой также более быстрое закоксование катализатора. Наиболее чувствительны к действию сернистых соединений полиметаллические ренийсодержашие катализаторы.

Сернистые соединения имеют  характер либо открытых, либо замкнутых  цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны. Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные  тиофена - гетероциклического соединения, молекула которого построена как  бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях - нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Повышение качества нефти  возможно за счет её переработки, а  именно удаления серы. Обессеривание  или десульфаризация продукта проводится методом разрушения или извлечения сераорганических соединений. Наиболее интересным для получения серосодержащих продуктов, конечно, является экстрактивный  метод.

Экстракционный метод — это достаточно технологически сложный процесс, чем «тяжелее» нефть, тем сложнее и дороже процесс каталитической гидроочистки. Связывание серы в сырой нефти происходит при введении катализаторов или адсорбентов, в некоторых случаях микроорганизмов. Процесс каталитической гидроочистки предполагает селективный вывод сернистых соединений путем молекулярного присоединения водорода к сере. На следующем этапе сероводород удаляется из очищенного сырья, после улавливается и опять преобразуется в водород и серу.

Наиболее перспективным  методом считаются методы «мягкого»  селективного обессеривания –биосульфаризации, при помощи которой проводится выборочное удаление соединений без деструкции других компонентов нефти. Например, плесневые грибы Stachybotrys способны удалять  до 76% сернистых соединений.

Наиболее технологически приемлемым для промышленности считается  метод очистки нефти с окислением сераорганических соединений гидропиридоксидами. Метод позволяет делать выборочную очистку при высокой скорости процесса. При этом сера подлежит последующей  обработке, а выделение серы происходит в щелочной среде.

Существуют другие методы селективной очистки углеводородного  сырья от сераорганических соединений с различной эффективностью и  нагрузкой на экологию. На сегодняшний  день они большей частью не имеют  применения в промышленности, но весьма эффективные технологии обессеривания  предлагаются в комплекте к мини-установкам, которые могут использоваться небольшими предприятиями-переработчиками и на мини-НПЗ.

Информация о содержании серы в  нефти и нефтепродуктах имеет  большое значение. Наличие сернистых  соединений повышает токсичность выхлопных  газов, как за счет увеличения в них  концентрации оксидов серы и твердых  частиц, так и за счет снижения эффективности  и надежности работы каталитического  нейтрализатора. Поэтому анализ дизельного топлива следует проводить качественно. Также сера является компонентом, который  неблагоприятно влияет на качество получаемых продуктов переработки нефти. По этим причинам нефть и автомобильное  топливо подразделяются на классы по содержанию серы. Содержание серы также  нормируется в судовом топливе, топливе для реактивных двигателей, авиационном бензине, топочном мазуте и других нефтепродуктах.

                      Заключение.

В данной работе рассмотрен важный вопрос о влиянии серосодержащих соединениях в нефти и ее влияния на нефтяное оборудование. Проблема рассмотрена с разных аспектов и выражена наиболее ясно. Информация представляет интерес для работников нефтяной отрасли и изучающих нефтяное дело студентов, преподавателей и аспирантов.

Литература:

1.     Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологическийаспекты. М., 2001;

2.     Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М., 1979;

3.     Шахнович М. И.; Справочник под ред. В.М. Школьникова, Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости, М., 1999;