Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана

ВВЕДЕНИЕ

В данном проекте рассматривается синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана жидкофазным хлорированием винилиденхлорида на хлориде железа (III).

1,1,1,2-тетрахлорэтан используется в органическом синтезе для получения важнейших хлорорганических растворителей, средств для обезжиривания металлов, получения фреонов, капролактама. Сам 1,1,1,2-тетрахлорэтан в качестве растворителя не используется, т.к. он токсичен, вызывает коррозию аппаратуры, и к тому же обладает высокой температурой кипения что затрудняет его регенерацию.

В настоящее время этот процесс малоприменим.

1 ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

1.1 Характеристика основного продукта

Синонимы: несимм-тетрахлорэтан.

Внешний вид: бесцветная жидкость со сладковатым запахом.

CAS номер: 630-20-6.

Брутто-формула (система Хилла): C₂H₂Сl_4.

Формула в виде текста: CH₂ClCCl_3.

Графическое изображение:

Молекулярная масса (в а.е.м.): 167,84.

Температура кипения (в °C): 130,5.

Температура плавления (в °C): -70,2.

Плотность: 1,588 (20°C, г/cм³),

1,5424 (25°C, г/cм³).

Растворимость (в г/100г или характеристика):

вода: не растворим,

эфир: смешивается,

этанол: смешивается.

1.2 Характеристика реакционного процесса

В данной работе рассматривается процесс жидкофазного хлорирования винилиденхлорида. Целевым продуктом является 1,1,1,2-тетрахлорэтан.

Данный процесс является сложным. В ходе синтеза протекают основная и побочные реакции:

Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₃C-CH₂Cl

Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₂C=CHCl + HCl

Cl₃C-CH₂Cl + Cl₂ → Cl₃C-CHCl₂ + HCl

На этой схеме видно, что это последовательно-параллельная реакция. Все реакции необратимы.

Хлор находится в газовой фазе, а винилиденхлорид в жидкой, поэтому реакция является гетерофазной.

Процесс проводится в присутствии катализатора. В качестве катализатора используется хлорид железа (III) (FeCl₃).

Все вещества растворяются друг в друге и находятся в жидкой фазе, т.е. зона протекания реакции гомогенная.

1.3 Термодинамический анализ вероятности протекания процесса

Синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана проводят хлорированием винилиденхлорида в присутствии катализатора – хлорида железа и представляет собой систему последовательно-параллельных реакций.

Рассматриваемая реакционная система относится к гетерофазной. Реакции протекают в жидкой фазе, катализатор – хлорид железа, который растворяется в реакционной смеси. Таким образом, процесс получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана относится к процессу гомогенного катализа.

Цель данного раздела состоит в анализе термодинамической вероятности протекания прямой и побочной реакций в заданном интервале температур.

Расчет энергии Гиббса ведем по методу Темкина-Шварцмана. Необходимые для расчета энтальпии (DН₂₉₈⁰ ) и энтропии (DS₂₉₈⁰) образования, а так же коэффициенты (a, b, c) в уравнениях теплоемкости определяем из [2]. Расчет энергии Гиббса ведем при температурах 0⁰С и 40⁰С. Необходимые для расчета коэффициенты Темкина-Шварцмана при данных температурах равны 0.

Таблица 1.1 - Термодинамические величины исходных веществ и продуктов реакции

Соединение	Состояние	DН₂₉₈⁰, кДж/моль	DS₂₉₈⁰, Дж/(моль×К)
Винилиденхлорид	ж	-23,9	201,5
Хлор	г	0	223,1
1,1,1,2-тетрахлорэтан	ж	-	-
Трихлорэтилен	ж	-43,6	228,4
HCl	г	-92,3	186,9
Пентахлорэтан	ж	-187,6	-

Неизвестные энтальпию и энтропию находим по методу поправок:

Для дихлорэтана:

кДж/моль,

кДж/(моль*К).

ClCH₂-CH₂Cl CH₃-CHCl-CH₂Cl (CH₃)₂CCl-CH₂Cl

CCl₃-CH₂Cl CCl₃-CHCl-CH₃ CCl₃-CHCl₂

кДж/моль,

Дж/(моль*К),

Дж/(моль*К).

Термодинамический анализ вероятности проводим по методу Темкина-Шварцмена, согласно которому

, (1.1)

где ΔM0, ΔM1, ΔM2 равны 0 в требуемом интервале температур 0-40°C.

Анализ целевой реакции:

Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₃C-CH₂Cl,

кДж/моль,

кДж/(моль*К).

Тогда при T=273К:

Дж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

При Т=313К:

Дж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция приданной температуре возможна.

Анализ первой побочной реакции:

Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₂C=CHCl + HCl,

кДж/моль,

Дж/(моль*К).

Тогда при T=273К:

кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

При Т=313К:

кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

Анализ второй побочной реакции:

Cl₃C-CH₂Cl + Cl₂ → Cl₃C-CHCl₂ + HCl,

кДж/моль,

Дж/(моль*К),

Тогда при Т=273К:

кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

При Т=313К:

кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

1.4 Сведения о механизме и кинетике протекающих реакций

Хлорирование винилиденхлорида протекает по следующей схеме:

CH₂=CCl₂ CH₂==CCl₂ CH₂⁺-CCl₃ CH₂Cl-CCl₃

Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием π- и σ-комплексов. Роль FeCl₃ объясняют не только ускорением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс, но также образованием комплекса Cl→Cl:FeCl₃.

Каталитическая реакция имеет первый порядок по винилидехлориду, Cl₂ и FeCl₃, но на нее обычно накладывается и некаталитический процесс, имеющий по хлору более высокий порядок.

Скорость реакции: r₁=k₁C_CH2=CClC_Cl2.

В этом процессе протекают побочные реакции замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтилен, пентахлорэтан). Замещение имеет радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется и при низкой температуре.

1 стадией является инициирование:

Cl2 → 2Cl·

2 Рост цепи:

CH₂=CCl₂ + Cl· → ·CH=CCl₂ + HCl

CH₂Cl-CCl₃ + Cl· → ·CHCl-CCl₃ + HCl

·CH=CCl₂ + Cl₂ → CHCl=CCl₂ + Cl·

·CHCl-CCl₃ + Cl₂ → CHCl₂-CCl₃ + Cl·

3 Обрыв цепи:

·CH=CCl₂ + Cl· → CHCl=CCl₂

·CHСl-CCl₃ + Cl· → ·CHCl₂-CCl₃

Скорость побочных процессов:

r₂=k₂C_CH2=CCl2C_Cl2[I]^0..5,

r₃=_{k3CCHCl2-CCl3}C_Cl2[I]^0.5.

Для подавления побочных процессов можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и катализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролитическом хлоргазе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присоединение, способствует повышению его селективности.

2 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА

2.1 Связь селективности с кинетикой

Процесс получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана хлорированием винилиденхлорида:

Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₃C-CH₂Cl (r₁)

Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₂C=CHCl + HCl (r₂)

Cl₃C-CH₂Cl + Cl₂ → Cl₃C-CHCl₂ + HCl (r₃)

Целевой продукт: 1,1,1,2-тетрахлорэтан.

Обозначим вещества:

A – винилиденхлорид,

B – 1,1,1,2-тетрахлорэтан,

C – пентахлорэтан,

D – трихлорэтилен,

Y – хлор,

Z – хлороводород.

Выразим дифференциальную селективность целевого продукта B по исходному реагенту А через кинетические уравнения реакций:

_{, (2.1.1)}

где k₁=10^6,7exp(-65220/RT), л/(моль*с); k₂=10^-1,4exp(-22160/RT), л/(моль*с); k₃=10^-0,5exp(-30200/RT), л/(моль*с), где R – в Дж/(моль*К).

Выражаем концентрации веществ входящих в селективность:

, (2.1.2)

. (2.1.3)

Подставив эти концентрации (2.2) и (2.3)в выражение для селективности (2.1), получим:

p> _{. (2.1.4)}

На интегральную селективность влияют:

1) Температура,

2) Степень превращения X_A,

3) Тип реактора (РПС, РИВ).

2.2 Оптимизация процесса

    Для оптимизации химического процесса и поиска оптимальных условий проведения синтеза на первом этапе руководствуются двумя показателями - удельной производительностью реактора и селективностью процесса.
            Удельная производительность G_В – это съем целевого продукта В с единицы реакционного объема в единицу времени. Таким образом, исходя из удельной производительности, нам необходимо выбрать наиболее подходящую модель: РИВ, РПС, а затем на основании выбранной модели реактора определить оптимальные условия проведения процесса.
          Для реактора идеального вытеснения (РИВ) интегральная селективность определяется выражением:

_, (2.2.1)

где - степень превращения ацетилена;
- дифференциальная селективность 1,1,1,2-тетрахлорэтана по винилиденхлориду.
Время пребывания в РИВ определяем по формуле:

_, (2.2.2)

где - начальная концентрация ацетилена;
- скорость накопления ацетальдегида.

Удельная производительность реактора:

, моль/(л·с). (2.2.3)

Для реактора полного смешения (РПС) дифференциальная селективность равна интегральной:

_. (2.2.4)

Время пребывания в РПС определяем по формуле:

_. (2.2.5)

Удельная производительность реактора:

, моль/(л·с). (2.2.6)

     На основании приведённых уравнений проводим оптимизацию процесса синтеза 1,1,1,2-тетрахлорэтана с использованием моделей реакторов полного смешения и идеального вытеснения. В ходе расчёта варьируем степень превращения винилиденхлорида, температуру проведения процесса, мольное соотношение реагентов. Определяем влияние этих параметров на селективность процесса в целевой продукт и удельную производительность реактора. Оптимизацию проводим на компьютере с помощью программы Quick Basic. Тексты программ даны в приложениях А и Б.
            Результаты расчётов даны в приложениях В и Г.
            По полученным данным строим графики зависимости интегральной селективности процесса и удельной производительности реактора от степени превращения винилиденхлрида при различных температурах, мольном отношении хлора к винилиденхлориду, различных моделей реакторов.

2.3 Сравнение полученных результатов для РПС и для РИВ

Рисунок 2.1 – Зависимость селективности в РИВ и РПС от степени превращения (T=313)

Рисунок 2.2 – Зависимость удельной производительности РИВ и РПС от степени превращения (T=313, β=7)

Рисунок 2.3 – Зависимость селективности от степени превращения для РИВ

Рисунок 2.4 – Зависимость удельной производительности от степени превращения для РИВ (β=7)

Рисунок 2.5 – Зависимость селективности от степени превращения для РПС

Рисунок 2.6 – Зависимость удельной производительности от степени превращения для РПС (β=7)

Рисунок 2.7 – Зависимость удельной производительности от степени превращения для РИВ

при 313 К

Рисунок 2.8 – Зависимость удельной производительности от степени превращения для РПС (T=313)

Рисунок 2.9 – Зависимость удельной производительности от мольного отношения хлора

винилиденхлориду при Xa = 0,1 T=313 К

Как видно из зависимостей модель реактора идеального вытеснения превосходит модель реактора идеального смешения, как по селективности, так и по производительности. Исходя из этого, для проведения процесса получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана жидкофазным хлорированием необходим реактор, по своим свойствам приближающийся к модели реактора идеального вытеснения.
Итак, на основании расчёта оптимальные условия проведения процесса получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана хлорированием винилиденхлорида:

     модель реактора – РИВ,
            степень превращения винилиденхлорида Х_А=0.1,
            температура процесса – 313 К (40°С),
            мольное соотношение β=7,
            селективность винилиденхлорида в 1,1,1,2-тетрахлорэтан _.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа посвящена оптимизации условий синтеза 1,1,1,2-тетрахлорэтана жидкофазным хлорированием винилиденхлорида.

В ходе работы рассмотрены физико-химические свойства основного продукта, проведен термодинамический анализ вероятности протекания процесса, описаны механизм и кинетика протекающих реакций. На основании кинетических данных получены выражения для расчета интегральной селективности и удельной производительности для реакторов различного типа в зависимости от температуры, степени превращения ключевого реагента и мольного соотношения реагентов. По данным, полученным в результате расчета выявлены оптимальные условия, в соответствии с которыми процесс получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана целесообразно проводить в реакторе, по свойствам приближающемся к модели реактора идеального вытеснения. Процесс является высокоселективным при температуре 40 ⁰С, степени превращения 10 %, и семикратном избытке хлора. Интегральная селективность составляет 88,95 %, а удельная производительность реактора 0,103 моль/(л*с).

На основе физико-химических закономерностей синтеза и разделения продуктов разработана принципиальная технологическая схема процесса синтеза и выделения целевого продукта. Для разделения реакционной смеси используется ректификация. Для обеспечения безопасного ведения процесса и получения продукта заданного качества разработана схема автоматизации и контроля реакционного узла.

Для уменьшения себестоимости 1,1,1,2-тетрахлорэтана предусмотрена рециркуляция непрореагировавших компонентов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Лебедев Н.Н. Химия и химическая технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1981-608с.
Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. К.П. Мищенко и А.А. Ровденя. Изд. 5-е., перераб. И доп. Л.: Химия, 1967.-184с.
Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1984-376с.
Промышленные хлорорганические продукты: Справочник / под редакцией Ошина Л.А. – М: Химия, 1984.-224с.
Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители.-М.:Химия, 1973.-376с.
Соколов В.Н., Доманский И.В. Газожидкостные реактора. – Л.: Машиностроение 1976.-213с.
Шах А.Д., Погостин С.З., Альман П.А. Организация, планирование и управление предприятием химической промышленности.-М.:Высшая школа, 1981.-432с.
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии.-Л.: Химия, 1987.-576с.
Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: Справочник / Под ред. Н.Н. Логинова.-Л.:Машгиз, 1963.-470с.
Сухотин А.М., Зотиков В.С. Химическое сопротивление материалов: Справ.: Под ред. докт. хим. наук, проф. А.М.Сухотина.-Л.-Химия, 1975-406с.
Доманский И.В., Исаков В.П., Островский Г.М., Решанов А.С., Соколов В.Н. Машины и аппараты химических производств: Примеры и задачи / Под ред. В.Н. Соколова.-Л.: Машиностроение, 1982-384 с.
Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие к проектированию / Под ред. Ю.И. Дытнерского.-М.: Химия, 1983.-272 с.;
ГОСТ 14249-89. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.-79 с.
ПБ-10.115-96. Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. –М.: ПИО ОВТ, 1996.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Программа для оптимизации процесса по модели РИВ

DECLARE SUB friv (b!, eps!, Fc!, k1!, k2!, k3!, be!, Triv!, Gb!)

OPEN "T.txt" FOR OUTPUT AS #1

PRINT #1, " T b Xa Fb Triv Gb"

R = 8.3144

FOR T = 273 TO 313 STEP 10

k1 = 10 ^ 6.7 * EXP(-65220 / (R * T))

k2 = 10 ^ (-1.4) * EXP(-22160 / (R * T))

k3 = 10 ^ (-.5) * EXP(-30200 / (R * T))

FOR be = 1 TO 7 STEP 2

FOR xa = .05 TO 1 STEP .05

eps = .00001

CALL friv(xa, eps, Fc, k1, k2, k3, be, Triv, Gb)

PRINT #1, USING "### "; T;

PRINT #1, USING "# "; be;

PRINT #1, USING "#.## "; xa;

PRINT #1, USING "#.#### "; Fc;

PRINT #1, USING "#######.# "; Triv;

PRINT #1, Gb

NEXT xa

NEXT be

NEXT T

END

SUB friv (b, eps, Fc, k1, k2, k3, be, Triv, Gb)

Fo = 1

a = 0

1 : x = (a + b) / 2 - (b - a) / 2 / SQR(3)

f1 = (k1 * (1 - x) - k3 * x * Fo) / (k1 + k2) / (1 - x)

x = (a + b) / 2 + (b - a) / 2 / SQR(3)

f2 = (k1 * (1 - x) - k3 * x * Fo) / ((k1 + k2) * (1 - x))

Fc = (b - a) / 2 * (f1 + f2) / b

IF ABS(Fc - Fo) > eps THEN Fo = Fc: GOTO 1

Ca = 1588 / (35.5 * 2 + 2 + 12 * 2)

x = (a + b) / 2 - (b - a) / 2 / SQR(3)

f1 = 1 / (k1 * Ca * Ca * (1 - x) * (be - x))

x = (a + b) / 2 + (b - a) / 2 / SQR(3)

f2 = 1 / (k1 * Ca * Ca * (1 - x) * (be - x))

Triv = (b - a) / 2 * (f1 + f2) * Ca

Gb = Ca * b * Fc / Triv

END SUB

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Программа для оптимизации процесса по модели РПС:

DECLARE SUB frps (b!, Fc!, k1!, k2!, k3!, be!, Trps!, Gb!)

OPEN "T.txt" FOR OUTPUT AS #1

PRINT #1, " T b Xa Fb Trps Gb"

R = 8.3144

FOR T = 273 TO 313 STEP 10

k1 = 10 ^ 6.7 * EXP(-65220 / (R * T))

k2 = 10 ^ (-1.4) * EXP(-22160 / (R * T))

k3 = 10 ^ (-.5) * EXP(-30200 / (R * T))

FOR be = 1 TO 7 STEP 2

FOR xa = .05 TO 1 STEP .05

CALL frps(xa, Fc, k1, k2, k3, be, Trps, Gb)

PRINT #1, USING "### "; T;

PRINT #1, USING "# "; be;

PRINT #1, USING "#.## "; xa;

PRINT #1, USING "#.#### "; Fc;

PRINT #1, USING "#######.# "; Trps;

PRINT #1, Gb

NEXT xa

NEXT be

NEXT T

END

SUB frps (b, Fc, k1, k2, k3, be, Trps, Gb)

Fc = (k1 / (k1 + k2)) / (1 + k3 * b / (k1 + k2) / (1 - b))

Ca = 1588 / (35.5 * 2 + 2 + 12 * 2)

Trps = Ca * b / (k1 * Ca * Ca * (1 - b) * (be - b))

Gb = Ca * b * Fc / Trps

END SUB

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Результаты расчета для РИВ

T b Xa Fb Triv Gb

273 1 0.05 0.4193 1931.7 1.776899E-04

273 1 0.10 0.4178 4077.9 1.677207E-04

273 1 0.15 0.4161 6476.6 1.577825E-04

273 1 0.20 0.4144 9174.8 1.478802E-04

273 1 0.25 0.4125 12231.6 1.380208E-04

273 1 0.30 0.4104 15722.3 1.282137E-04

273 1 0.35 0.4082 19744.1 1.184706E-04

273 1 0.40 0.4058 24423.4 1.088071E-04

273 1 0.45 0.4032 29928.2 9.924252E-05

273 1 0.50 0.4003 36484.4 8.980084E-05

273 1 0.55 0.3970 44402.2 8.051161E-05

273 1 0.60 0.3934 54115.8 7.141084E-05

273 1 0.65 0.3894 66248.0 6.25414E-05

273 1 0.70 0.3847 81716.3 5.395457E-05

273 1 0.75 0.3794 101915.3 4.571014E-05

273 1 0.80 0.3732 129045.4 3.78774E-05

273 1 0.85 0.3659 166735.9 3.053469E-05

273 1 0.90 0.3570 221306.4 2.376931E-05

Синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана 📙 Реферат → 🆔 248892