Синтез пластмасс

Введение

Одним их самых распространенных искусственных, отсутствующих в природе и потому получаемых в процессе химической обработки, материалов являются полимеры, пластмассы, появление которых относится к 20 веку, веку бурного развития новых технологий. Их распространенность и применение обусловлено рядом  их специфических свойств, таких как малая плотность при удовлетворительной технологической прочности, высокая химическая коррозионная стойкость, хорошие электроизоляционные свойства и прочее.

Их широкое применение в машиностроении, промышленности позволяет экономить расход дорогих цветных металлов, снижать массу изделий, повышать их долговечность, снизить трудоемкость продукции. Одним из преимуществ является также возможность не разделения процессов изготовления продукции путем совмещения процессов формообразования заготовки и получения готовых деталей. Процесс обработки является высоко автоматизированным, с незначительным уровнем механической доработки.

Задачи данной работы:

— дать основную характеристику пластмассам;

— изучить способы получения пластмасс;

— рассмотреть различные виды пластических материалов;

— ознакомиться со способами производства и применения пластмасс.

1. Основная характеристика пластмасс

1.1. Определение, классификация и основные характеристики пластмасс

Пластмассы (пластические массы, пластики) — органические материалы, основой которых являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения (полимеры).

Эти вещества способны при нагревании размягчаться, становиться пластичными, и тогда под давлением им можно придать заданную форму, которая затем сохраняется. В зависимости от природы связующего переход отформованной массы в твердое состояние совершается или при дальнейшем ее нагревании, или при последующем охлаждении.

Пластмассы состоят в основном из углерода (C), водорода (H), кислорода (O) и азота (N). Все полимеры имеют высокую молекулярную массу, от 10 000 до 500 000 и более. Для сравнения, кислород (O2) имеет молекулярную массу 32. Таким образом, одна молекула полимера содержит очень большое число атомов.

Некоторые органические пластические материалы встречаются в природе, например асфальт, битум, шеллак, смола хвойных деревьев и копал (твердая ископаемая природная смола). Обычно такие природные органические формуемые вещества называют смолами. В ряде случаев в качестве сырья применяются природные полимеры – целлюлоза, каучук или канифоль. Чтобы достичь желаемой эластичности, их подвергают различным химическим реакциям.

Обязательным компонентом пластмассы является связующее вещество. В качестве связующих для большинства пластмасс используются синтетические смолы, реже применяются эфиры целлюлозы. Многие пластмассы, главным образом термопластичные, состоят из одного связующего вещества, например полиэтилен, органические стекла и др.

Другим важным компонентом пластмасс является наполнитель (порошкообразные, волокнистые и другие вещества как органического, так и неорганического происхождения).

После пропитки наполнителя связующим получают полуфабрикат, который спрессовывается в монолитную массу. Наполнители повышают механическую прочность, снижают усадку при прессовании и придают материалу те или иные специфические свойства (фрикционные, антифрикционные и т. д.).

Для повышения пластичности в полуфабрикат добавляют пластификаторы (органические вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания, например олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и др.). Пластификатор сообщает пластмассе эластичность, облегчает ее обработку.

Наконец, исходная композиция может содержать отвердители (различные амины) или катализаторы (перекисные соединения) процесса отверждения термореактивных связующих, ингибиторы, предохраняющие полуфабрикаты от их самопроизвольного отверждения, а также красители (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок, служащие для декоративных целей).

Свойства пластмасс зависят от состава отдельных компонентов, их сочетания и количественного соотношения, что позволяет изменять характеристики пластиков в достаточно широких пределах.

По характеру связующего вещества пластмассы подразделяют на термопластичные (термопласты), получаемые на основе термопластичных полимеров, и термореактивные (реактопласты) — на основе термореактивных смол. Термопласты удобны для переработки в изделия, дают незначительную усадку при формовании (1-3%). Материал отличается большой упругостью, малой хрупкостью и способностью к ориентации. Обычно термопласты изготовляют без наполнителя. В последние годы стали применять термопласты с наполнителями в виде минеральных и синтетических волокон (органопласты).

Термореактивные полимеры после отверждения и перехода связующего в термостабильное состояние (пространственная структура) хрупки, часто дают большую усадку (до 10—15%) при их переработке, поэтому в их состав вводят усиливающие наполнители.

По виду наполнителя пластмассы делят на порошковые (пресс-порошки) с наполнителями в виде древесной муки, сульфитной целлюлозы, графита, талька, измельченных стекла, мрамора, асбеста, слюды, пропитанных связующими (часто их называют карболитами); волокнистые с наполнителями в виде очесов хлопка и льна (волокниты), стеклянного волокна (стекловолокниты), асбеста (асбоволокниты); слоистые, содержащие листовые наполнители (листы бумаги в гетинаксе, хлопчатобумажные, стеклянные, асбестовые ткани в текстолите, стеклотекстолите и асботекстолите, древесный шпон в древеснослоистых пластиках); крошкообразные (наполнитель в виде кусочков ткани или древесного шпона, пропитанных связующим); газонаполненные (наполнитель - воздух или нейтральные газы). В зависимости от структуры последние подразделяют на пенопласты и поропласты.

Современные композиционные материалы содержат в качестве наполнителей угольные и графитовые волокна (карбоволокниты); волокна бора (бороволокниты).

По применению пластмассы можно подразделить на силовые (конструкционные, фрикционные и антифрикционные, электроизоляционные) и несиловые (оптически прозрачные, химически стойкие, электроизоляционные, теплоизоляционные, декоративные, уплотнительные, вспомогательные). Однако это деление условно, так как одна и та же пластмасса может обладать разными свойствами: например, полиамиды применяют в качестве антифрикционных и электроизоляционных материалов и т. д.

Пластмассы по своим физико-механическим и технологическим свойствам являются наиболее прогрессивными и часто незаменимыми материалами для машиностроения.

Основные характеристики пластмасс

Плотность. У большинства пластмасс она лежит в пределах 0,92–1,54 г/см3, что ниже плотности легких металлов. Введение хлора в молекулу повышает плотность, например, у поливинилхлорида она равна 1,7 г/см3. Наименьшая плотность среди пластиков у полипропилена, полистирол лишь чуть тяжелее воды. Плотность пластиков с минеральными наполнителями возрастает пропорционально содержанию наполнителя. Пенопласты и сотовые структуры из бумаги и тканей, пропитанные пластиками, – новые легкие материалы высокой прочности.

Прозрачность. Аморфные полимеры – светлые и прозрачные. Степень прозрачности оценивается по пропусканию света. Наибольшая светопроницаемость (свыше 90%) у полиметилметакрилата, полистирол и органические простые и сложные эфиры целлюлозы также обладают хорошей светопроницаемостью.

Электрическое сопротивление. У некоторых пластиков оно велико, поэтому они находят разнообразное применение в электронном оборудовании. Полистирол, полиэтилен, полиметилметакрилат, полипропилен и тефлон (политетрафторэтилен) обладают прекрасными диэлектрическими и изолирующими свойствами.

Термостойкость. Некоторые пластические материалы, особенно полиимиды, кремнийорганические полимеры и тефлон, проявляют исключительную термостойкость, но с трудом поддаются прямому прессованию или литьевому формованию. Силиконовые каучуки можно формовать как резину, но процесс вулканизации продолжительный, а продукты непрочны. Тефлон можно медленно выдавливать при высоких температурах; получающиеся изделия сохраняют твердость и устойчивость (без деструкции и разложения) при температурах до 260 °С в течение длительного времени. Несмотря на несколько большую термостойкость, термоотверждающиеся пластики (реактопласты) не выдерживают продолжительного нагрева до 200 °С; этот предел можно повысить примерно до 250 °С добавлением минеральных наполнителей.

Хладоcтойкость. Она существенна для гибких элементов, используемых на открытом воздухе или в холодильниках. Сополимеризация и использование пластификаторов позволяют пластмассам удовлетворительно выдерживать низкие температуры.

Прочность на растяжение. Предел прочности на растяжение есть максимальное растягивающее усилие, которое материал может выдержать без разрыва. Большинство пластмасс имеют предел прочности на растяжение в диапазоне 48–83 МПа; в некоторых случаях волокнистые наполнители увеличивают прочность на растяжение. Линейные кристаллические материалы, подобные нейлону, после ориентации вытягиванием значительно повышают свою прочность на растяжение (до 276–414 МПа).

Прочность на сжатие. Предел прочности на сжатие есть максимальное давление, которое материал может выдержать без изменения (уменьшения) объема. Армированные пластики обладают более высокими пределами прочности на сжатие (более 200 МПа), чем ненаполненные винильные полимеры (~70 МПа).

Ударопрочность. Наполнители, особенно волокнистые, повышают ударопрочность и обычно используются в термореактивных смолах. Некоторые линейные термопласты, например полиформальдегид и поликарбонаты, обладают исключительной ударопрочностью.

Недостатками пластмасс являются невысокая теплостойкость, низкие модуль упругости и ударная вязкость по сравнению с металлами и сплавами, а для некоторых пластмасс склонность к старению.

1.2. Получение пластмасс: полимеризация, поликонденсация.

Производство синтетических пластмасс основано на реакциях полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных исходных веществ, выделяемых из угля, нефти или природного газа. При этом образуются высокомолекулярные связи с большим числом исходных молекул (приставка «поли-» от греческого «много», например этилен-полиэтилен).

Полимерные молекулы обычно представляют собой очень длинные цепи, линейные или разветвленные. Образование этих молекул возможно благодаря тому, что атомы углерода легко и прочно соединяются друг с другом и со многими другими атомами.

Известно много типов полимеризации, однако наиболее распространены два из них: присоединительная (аддиционная) полимеризация и поликонденсация.

В присоединительной полимеризации мономеры присоединяются друг к другу непосредственно, без изменения состава. Например, молекулы этилена H2C=CH2, состоящие из 6 атомов каждая, соединяются, образуя полиэтилен. Фрагмент полиэтиленовой цепи выглядит следующим образом:

Вся цепь содержит более 6000 атомов. Углеродные атомы цепи соединены простыми (одинарными) связями. Эту реакцию можно записать как nH2C=CH2 → [–CH2–CH2–]n, где n (число составных звеньев) может достигать 1000 и более, т.е. структура в скобках должна повторяться 1000 и более раз.

Присоединительная полимеризация редко идет самопроизвольно. Она может быть инициирована определенными катализаторами, обычно свободнорадикальными, катионными или анионными. Инициированные ими реакции - экзотермические (идущие с выделением тепла). Промышленные полимеризационные процессы, проводимые в интервале температур от –80° до 120° С, дают большие выходы полимеров за короткое время.

При поликонденсации два или несколько различных мономеров реагируют, образуя цепь. При этом от их молекул отщепляются небольшие фрагменты, которые, соединяясь друг с другом, обычно образуют воду, т.е. в конечном полимерном продукте присутствуют не все атомы мономеров. Важное условие поликонденсации состоит в том, чтобы каждый мономер был бифункциональным, т.е. содержал две функциональные группы; обе они могут реагировать с функциональными группами другого компонента. Функциональные группы - это те части молекулы, которые непосредственно участвуют в химической реакции, т.е. места, где атомы, ионы, радикалы или другие группы могут либо отщепляться от молекулы, либо присоединяться к ней.

Например, гексаметилендиамин H2N(CH2)6NH2 имеет две аминогруппы NH2, поэтому его называют диамином. Адипиновая кислота HOOC(CH2)4COOH имеет две карбоксильные группы COOH, поэтому ее называют дикарбоновой или двухосновной кислотой. В реакции поликонденсации, типичной для всех диаминов и двухосновных кислот, гексаметилендиамин и адипиновая кислота, отщепляя воду, образуют цепь:

Реакция на этом не заканчивается, поскольку образующиеся промежуточные соединения, которые также бифункциональны и могут реагировать с мономерами или друг с другом. Конечным результатом являются длинные линейные цепи повторяющихся звеньев –HN(CH2)6NH(O)C(CH2)4CO–. Схема реакции показана ниже. Полимеры такого типа называют полиамидами, поскольку они содержат много амидных групп C(O)–NH.

Другим большим семейством продуктов поликонденсации являются полиэфиры. Из них особенно важен полимер, получаемый взаимодействием терефталевой кислоты HOOC–C6H4–COOH и этиленгликоля HO–CH2–CH2–OH. Этот полимер, известный как терилен или дакрон, состоит из повторяющихся звеньев следующего строения:

2. Свойства и разновидности пластмасс

2.1. Химические свойства пластмасс

С точки зрения химического поведения полимер похож на мономер (или мономеры), из которого (или которых) он получен. Углеводороды этилен H2C=CH2, пропилен H2C=CH–CH3 и стирол H2C=CH–C6H5 претерпевают присоединительную полимеризацию, образуя полиэтилен, полипропилен и полистирол со следующими структурами:

Эти полимеры ведут себя как углеводороды. Они не смачиваются водой, не реагируют с кислотами и основаниями, горят, подобно углеводородам, могут хлорироваться, бромироваться и (в случае полистирола) нитроваться и сульфироваться.

Виниловый спирт CH2=CHOH полимеризуется в поливиниловый спирт,

проявляющий свойства спирта: он растворим в воде, не смачивается маслами, устойчив к действию кислот и щелочей, подвергается этерификации, с альдегидами и a-оксидами реагирует подобно другим спиртам.

Полиэфиры, например, состава

растворимы в некоторых высококипящих растворителях. Они не набухают в воде, но постепенно гидролизуются и разрушаются кислотами и щелочами, особенно при повышенных температурах. Эти реакции и свойства характерны для всех эфиров.

Из изложенного ясно, что все главные химические свойства полимеров можно предсказать на основе их формул, рассматриваемых с точки зрения классической органической химии.

2.2. Термо- и реактопластические материалы

Термопластические материалы.

Полиэтилен ПЭ (–СН2–СН2–)n — один из простейших полимеров. Его молекулярная масса колеблется от 20 тыс. до 3 млн. в за­висимости от способа получения. Полиэтилен с низкой молеку­лярной массой и разветвленной структурой получают радикальной полимеризацией этилена C2H4 при высоком давлении (120—150 МПа) в присутствии кислорода или органических пероксидов. Если процесс полимеризации проходит при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов, то получается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строго линейной структурой. Этот процесс протекает по ионному меха­низму.

Полиэтилен — прозрачный термопластичный материал, обладающий высокой химической стойкостью, плохо проводящий тепло и электричество. Его применяют для изоляции электрических проводов, изготовления прозрачных пленок и бытовых предметов.

Полипропилен ПП [–СН2–СН(СН3)–]n получают полимеризацией пропилена C3H6 под давлением в присутствии металлоорганических катализаторов. При этом образуется стереорегулярный полимер. Полипропилен по свойствам похож на полиэтилен, однако отличается от него более высокой температурой размягчения (160—170 °С против 100—130 °С). Полипропиленовые пленки прочны и более газонепроницаемы, чем полиэтиленовые, а волокна эластичны, прочны и химически стойки. Нестабилизированный полипропилен подвержен быстрому старению. Недостатком пропилена является его невысокая морозостойкость (-10—20°С). Полипропилен используют для изготовления изоляции, труб, деталей машин, химической аппаратуры, канатов.

Полистирол ПС [–CH2–CH(C6H5)–]n синтезируют из стирола C8H8 с пероксидами или азоинициаторами при температурах 60-150° С в жидкой фазе (в растворе, суспензии или эмульсии). Расположение бензольных колец по бокам линейной цепи препятствует кристаллизации настолько, что термопластический полимер получается аморфным, прозрачным, жестким и несколько хрупким.

Несмотря на чувствительность к воздействию растворителей и некристаллический характер, полистирол - один из наиболее важных термопластов, благодаря своей прозрачности, легкой формуемости и прекрасным электроизолирующим свойствам. Полистирол широко используется в электрическом оборудовании, предметах обихода, игрушках и особенно как теплоизоляционный пенопласт.

Полиметилметакрилат ПММА [–CH2–C(COOCH3)(CH3)–]n – аморфный прозрачный термопласт, имеющий важное промышленное значение. Его синтезируют из метилметакрилата C5H8O2 так же, как полистирол получают из стирола. Он тверд (несколько тверже полистирола), абсолютно бесцветен и кристально прозрачен. Полиметилметакрилат широко используют для изготовления украшений, оптики и других товаров, где желательно высокое качество.

Поливинилхлорид ПВХ [–CH2–CHCl–]n получают из его мономера, винилхлорида CH2=CHCl при температурах от 20° С до 100° С с пероксидными инициаторами (синтез аналогичен синтезу полистирола). Поливинилхлорид является аморфным, твердым, жестким, устойчивым к воздействию растворителей термопластом. Поэтому из него изготавливают детали химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах.

Полиакрилонитрил ПАН [–CH2–CH(CN)–]n синтезируют из акрилонитрила С3H3N аналогично получению полистирола и поливинилхлорида. Он состоит из линейных цепей, аморфен и имеет такую высокую температуру стеклования, что с трудом поддается формованию. Полиакрилонитрил и сополимеры широко используются в производстве синтетических волокон (орлон, динел, акрилан), пленок, резин, формованных изделий (из акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол) и покрытий.

Поливинилацетат ПВА [–CH2–CH(OCOCH3)–]n синтезируют из соответствующего мономера аналогично получению полистирола и поливинилхлорида. Этот относительно дешевый термопласт находит широкое применение. Он аморфен, имеет низкую температуру размягчения, легко растворим и используется главным образом для покрытий и как клей.

Полиамиды больше известны как найлоны. Самые важные представители этого класса линейных термопластов - найлон-6, найлон-6,6 и найлон-6,10. Все они твердые, прочные, высококристалличные и высокоплавкие материалы с высокой устойчивостью к воздействию растворителей, химически инертные. Наиболее важными для получения синтетических волокон являются найлон-6 (капрон) и найлон-6,6. Некоторые их количества используются также для производства пленок и формованных изделий, хотя здесь предпочтительнее найлон-6,10 благодаря его более низкой точке плавления (ок. 200° С) и меньшей склонности поглощать влагу.

Полиэфиры получают из органических кислот и спиртов, обычно полифункциональных мономеров; линейные полиэфиры – из двухосновных кислот и гликолей.

Из них производятся прочные волокна (терилен, дакрон) и жесткие, прозрачные пленки (майлар). Очень тонкий, прочный майлар с магнитным покрытием применяют для изготовления пленки для аудио- и видеомагнитофонов.

Поликарбонаты - еще одна группа линейных полиэфиров, получаемых в промышленных масштабах.

Это белый, в основном аморфный, очень прочный и жесткий материал с хорошей термостойкостью до 150° С. Путем литьевого формования из него делают пластины, стержни, шестерни и другие предметы сложной конфигурации, которые успешно заменяют литые металлические детали.

Растет спрос на термопластические материалы с достаточно высокой жесткостью (более 14 000 МПа) и высокой температурой размягчения (выше 500° С), чтобы заменить металлы в производстве двигателей, а также космических кораблей, самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов и судов. От новых материалов требуется легкость (низкая плотность), относительная простота обработки и повышенная коррозионная стойкость.

К таким конструкционным пластикам относятся также линейные ароматические полиимиды.

Полиимиды применяют в виде пленок для изоляции проводов и кабелей, печатных схем, электронно-вакуумной тепловой изоляции. Пресс-материалы используют для изготовления изделий конструкционного, антифрикционного и электроизоляционного назначения. Полиимидные связующие применяют для наполненных пластиков.

Реактопластические материалы.

Феноло-формальдегидные смолы – одни из первых термореактивных смол, которые все еще находят широкое применение. Они представляют собой пластмассы, образующиеся при реакции фенола с формальдегидом и другими альдегидами, получаемых поликонденсацией. Готовые изделия из феноло-формальдегидных смол – от пуговиц до корпусов радиоприемников и телевизоров – прочны и огнестойки; они устойчивы при высоких температурах, сохраняют форму и размеры, не растворяются и не набухают в воде и органических растворителях.

Мочевино-формальдегидные и меламино-формальдегидные смолы. Продукты конденсации мочевины или меламина с формальдегидом – другой вид давно известных и хорошо исследованных термореактивных полимеров.

Как и в случае феноло-формальдегидных смол, здесь также существуют водорастворимые или диспергируемые в воде, частично конденсированные либо сухие, порошкообразные промежуточные соединения, которые, отщепляя воду, превращаются в бесцветные, прозрачные, твердые, тугоплавкие, нерастворимые материалы. Спектр применения их очень широк; они используются в качестве клеев, пропиток, придающих тканям несминаемость, а бумаге - водостойкость, и для изготовления прессованных изделий - тарелок, чашек, ножей, рукояток для щеток и многих других предметов домашнего обихода или иного назначения в отелях, ресторанах и на промышленных предприятиях.

Алкидные смолы. Эта важная группа термореактивных полимеров образуется при взаимодействии бифункциональных кислот или их ангидридов (например, фталевой кислоты или ее ангидрида) с многоатомными спиртами.

В результате получается бесцветная, прозрачная, твердая, прочная высокоплавкая композиция, используемая с большим успехом для покрытия, в том числе при отделке автомобилей. Исходные материалы дешевы, а промежуточным веществам можно придать новые свойства, сшивая их с пигментами, пластификаторами, наполнителями и стабилизаторами.

Для получения термостойких высококачественных композитов, используемых в космической технике, ракетных двигателях и авиации, разработан другой класс термореактивных смол. Они известны под названием полималеимидов.

Пластмассы на основе природных полимеров.

Нитроцеллюлоза (или нитрат целлюлозы) была, вероятно, самым первым пластическим материалом, производство которого принесло коммерческий успех. Ее получают обработкой хлопковой или древесной целлюлозы смесью азотной и серной кислот. Наиболее важными продуктами этого типа являются этилцеллюлоза и бензилцеллюлоза – линейные термопласты, представляющие собой прозрачные твердые материалы, пригодные для литьевого формования и изготовления листов, волокон и покрытий.

Производные целлюлозы могут использоваться в различных производствах, тем не менее они уступают синтетическим термопластам, более дешевым и имеющим более широкий диапазон свойств и возможностей применения. То же относится к немногим производным натурального каучука из гевеи, получаемым циклизацией или хлорированием. Эти производные применялись одно время в качестве формуемых материалов и покрытий, но были вытеснены более дешевыми поливинилами и полиакрилатами, обладающими лучшими качествами.

3. Производство и применение пластмасс

3.1. Способы производства термо- и реактопластов

Термопласты любого химического состава – полиэтилены, полистиролы, поливинилы, полиэфиры, полиамиды и другие - обрабатываются несколькими методами.

Экструзия используется для производства волокон, пленок, листов, труб, стержней и т.п. Она сравнима с экструзией таких легких металлов, как алюминий. Обрабатывать таким способом можно как твердые, так и мягкие, каучукоподобные материалы, например, полиэтилен, поливинилхлорид и его сополимеры, эфиры целлюлозы, синтетические и природные каучуки. Электрические провода и кабели обычно покрывают изоляцией посредством экструзии.

Выдувное формование используют для изготовления бутылок и других емкостей или пленок. Отмеренное количество материала формуют в виде трубы посредством литьевого формования (литья под давлением) или экструзии. Один конец трубы заплавляют и помещают ее в разборную форму. Подавая воздух в горячую пластмассовую трубу, ее раздувают так, что она заполняет полость формы и превращается таким образом в готовое изделие.