Сложные эфиры. 2

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 Содержание         стр. 

 Введение                  -3-

 1. Строение                           -4-

 2. Номенклатура и изомерия                     -6-

 3. Физические свойства и нахождение в природе           -7-

 4. Химические свойства               -8-

 5. Получение                        -9-

 6. Применение               -10-

     6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот       -10-

     6.2 Применение сложных эфиров органических кислот               -12-

 Заключение               -14-

 Использованные  источники информации          -15-

 Приложение               -16- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 Введение

    Среди функциональных производных  кислот особое место занимают  сложные эфиры — производные  кислот, у которых кислотный водород заменён на алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.

   Сложные эфиры делятся в зависимости  от того, производной какой кислоты  они являются (неорганической или  карбоновой).

   Среди сложных эфиров особое  место занимают природные эфиры  — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.

 Цель  моей работы заключается в подробном ознакомлении с таким классом органических соединений, как сложные эфиры и углублённом рассмотрении области применения отдельных представителей этого класса. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 1. Строение

 Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:

 

где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных  эфиpax муравьиной кислоты R — атом водорода).

 Общая формула жиров:

 

 где R', R", R"' — углеродные радикалы.

 Жиры  бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных — различных.

 В жирах  наиболее часто встречаются следующие  жирные кислоты:

 Алкановые кислоты

 1. Масляная  кислота СН₃ — (CH₂)₂ — СООН

 2. Капроновая  кислота СН₃ — (CH₂)₄ — СООН

 3. Пальмитиновая  кислота СН₃ — (CH₂)₁₄ — СООН

 4. Стеариновая  кислота СН₃ — (CH₂)₁₆ — СООН

 Алкеновые кислоты

 5. Олеиновая  кислота С₁₇Н₃₃СООН

 СН₃—(СН₂)₇—СН === СН—(СН₂)₇—СООН

 Алкадиеновые кислоты

 6. Линолевая  кислота  С₁₇Н₃₁СООН

 СН₃—(СН₂)₄—СН = СН—СН₂—СН = СН—СООН

 Алкатриеновые кислоты

 7. Линоленовая  кислота С₁₇Н₂₉СООН

 СН₃СН₂СН = CHCH₂CH == CHCH₂CH = СН(СН₂)₄СООН 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 2. Номенклатура и изомерия

 Названия  сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания  -овая используют суффикс -ат, например:

 

 Для сложных эфиров характерны следующие  виды изомерии:

 1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

 2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

 3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.

 Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 3. Физические свойства и нахождение в природе 

   Сложные эфиры низших карбоновых  кислот и спиртов представляют  собой летучие, нерастворимые  в воде жидкости. Многие из  них имеют приятный запах. Так,  например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.

    Сложные эфиры высших жирных  кислот и спиртов — воскообразные  вещества, не имеют запаха, в воде  не растворимы.

    Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени  обусловлен присутствием в них  тех или иных сложных эфиров.

    Жиры широко распространены в  природе. Наряду с углеводородами  и белками они входят в состав  всех растительных и животных  организмов и составляют одну  из основных частей нашей пищи.

    По агрегатному состоянию при  комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 4. Химические свойства

 1. Реакция  гидролиза, или омыления. Так,  как реакция этерификации является  обратимой, поэтому в присутствии  кислот протекает обратная реакция  гидролиза:

 

 Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так  как получающаяся кислота со щелочью  образует соль:

 

 2. Реакция  присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.

 3. Реакция  восстановления. Восстановление сложных  эфиров водородом приводит к  образованию двух спиртов:

 

 4. Реакция  образования амидов. Под действием  аммиака сложные эфиры превращаются  в амиды кислот и спирты:

   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 5. Получение 

1. Реакция этерификации:

Спирты  вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя  сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

 

 

Реакционная способность  одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным. 

2. Взаимодействием  ангидридов кислот со спиртами:

 

3. Взаимодействием  галоидангидридов кислот со спиртами:

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 6. Применение 

 6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот 

   Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) — при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются водой.

   Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.

   Ортокремневые эфиры — жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С, этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высокомолекулярных ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через кислород (силоксановые группировки):

   Эти высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки металла.

   Аналогично  SiCl₄  реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН₃)₂SiCl₂, образуя диалкоксильные производные:

   Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:

   Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термостойких смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах — термостойкие электроизоляционные смолы и каучуки.

   Эфиры ортотитановой кислоты. Их получают аналогично ортокремневым эфирам по реакции:

  

   Это жидкости, легко гидролизующиеся до метилового спирта и TiO₂ применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.

   Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты смеси азотной и концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН₃ONO₂, (т. кип. 60° С) и этилнитрат C₂H₅ONO₂ (т. кип. 87° С) при осторожной работе можно перегнать, но при нагревании выше температуры кипения или при детонации они очень сильно взрывают.

   Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.

   Пентрит — тетранитрат пентаэритрита С(CH₂ONO₂)₄, получаемый обработкой пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, — тоже сильное взрывчатое вещество бризантного действия.

   Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширяющим эффектом и применяются как симптоматические средства при стенокардии.      

   Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие жидкости, лишь очень медленно гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры, образованные этерификацией высших спиртов (и фенолов), находят применение как пластификаторы пластмасс и для извлечения солей уранила из водных растворов. 

   Известны эфиры типа (RO)2S═O, но  они не имеют практического  значения.

   Из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты производят моющие средства. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:

   Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.

   Они и обладают прекрасными моющими способностями. Принцип их действия тот же, что и у обычного мыла, только кислотный остаток серной кислоты лучше адсорбируется частицами загрязнения, а кальцевые соли алкилсерной кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в жесткой, и в морской воде. 

 6.2 Применение сложных эфиров органических кислот

   Наибольшее применение в качестве растворителей получили эфиры уксусной кислоты - ацетаты. Прочие эфиры (кислот молочной - лактаты, масляной - бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-за сильной омыляемости и высокой токсичности в настоящее время не используются. Определенный интерес представляют растворители на основе изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также алкиленкарбонаты. Физико-химические свойства наиболее распространенных сложных эфиров приведены в таблице (см. приложение).

  Метилацетат СН₃СООСН₃. Отечественной промышленностью технический метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат также образуется в виде побочного продукта при производстве поливинилового спирта. По растворяющей способности метилацетат аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель. Однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.

   Этилацетат С₂Н₅СООСН₃. Получают методом этерификации на лесохимических предприятиях при переработке синтетической и лесохимической уксусной кислоты, гидролизного и синтетического этилового спирта или конденсацией ацетальдегида. За рубежом разработан процесс получения этилацетата на основе метилового спирта.  
   Этилацетат подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести). Добавка 15-20 % этилового спирта повышает растворяющую способность этилацетата в отношении эфиров целлюлозы, особенно ацетилцеллюлозы.

   Пропилацетат СН₃СООСН₂СН₂СН₃. По растворяющей способности подобен этилацетату.

   Изопропилацетат СН3СООСН(СН₃)₂. По свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетат.

Амилацетат  CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, т. кип. 148° С, иногда называют «банановым маслом» (которое он напоминает по запаху). Он образуется в реакции между амиловым спиртом (часто – сивушным маслом) и уксусной кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.

   Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых запахов, таких, как запахи малины, вишни, винограда и рома, отчасти обусловлен летучими эфирами, например этиловым и изоамиловым эфирами муравьиной, уксусной, масляной и валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие эти запахи, содержат подобные эфиры.

   Винилацетат CH₂=CHOOCCH₃, образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.

 Мыла  — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.

 Мыла  получаются при гидролизе жиров  в присутствии щелочей:

 

Обычное мыло плохо стирает в жесткой  воде и совсем не стирает в морской  воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли: 

   Ca²⁺ + 2C₁₇H₃₅COONa→Ca(C₁₇H₃₅COO)₂↓ + 2Na⁺  

В настоящее  время для стирки в быту, для  промывки шерсти и тканей в промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в 10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся жесткой и даже морской воды. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Заключение 

Исходя  из вышесказанного, можно сделать  вывод, что сложные эфиры находят  широкое применение, как в быту, так и в промышленности. Некоторые из сложных эфиров готовятся искусственно и под названием «фруктовых эссенций» широко применяются в кондитерском деле, в производстве прохладительных напитков, в парфюмерии и во многих других отраслях. Жиры используют для многих технических целей. Однако особенно велико их значение как важнейшей составной части рациона человека и животных, наряду с углеводами и белками. Прекращение использования пищевых жиров в технике и замена их непищевыми материалами – одна из важнейших задач народного хозяйства. Эта задача может быть разрешена только при достаточно основательных знаниях о сложных эфирах и дальнейшем изучении этого класса органических соединений.     
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Использованные  источники информации 

1. Цветков Л.А. Органическая химия: Учебник для 10-11 классов общеобразовательных учебных заведений. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2001;
2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1-2, М.,1969-70.;
3. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 23-е изд., испр./ Под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1983;
4. http://penza.fio.ru
5. http://encycl.yandex.ru

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Приложение

Физико-химические свойства сложных  эфиров