Снижение горючести полимерных материалов

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

       Огонь на протяжении всего развития человечества долгое время был единственным средством для приготовления пищи, отпугивания зверей, освещения и отопления, позднее - выплавки и обработки металлов и, наконец, для работы разнообразных двигателей - от парового до ракетного. Однако и вреда огонь приносил и приносит до сих пор достаточно. Когда дома были деревянными, пожары уничтожали целые города; когда появились новые искусственные материалы, пожары не исчезли, а основным источником опасности стали полимеры. Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами.

Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками:

1) горючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения;

2) дымовыделением при горении и воздействии пламени;

3) токсичностью продуктов горения и пиролиза - разложения вещества под действием высоких температур;

4) огнестойкостью конструкции, то есть способностью сохранять физико-механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени.

В свою очередь, горючесть - это комплексная характеристика материала или конструкции. Она включает следующие величины: 1) температуру воспламенения или самовоспламенения; 2) скорости выгорания и распространения пламени по поверхности; 3) предельные параметры, характеризующие условия, при которых возможен самоподдерживающийся процесс горения, например состав атмосферы (кислородный индекс) или температура (температурный индекс).

        Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

1.      Горение органических полимеров

Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов: 1) газообразным веществам (горючим и негорючим) и 2) твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе в предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и прочее.

Специфической особенностью химии пламеня является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимеров (а тем более полимерных материалов) - наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов горения полимеров, которые бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем. Тем не менее, для горения большинства полимерных материалов характерны некоторые общие качественные закономерности.

Процессы горения полимеров делятся на обычное газовое и гетерогенное горение, или тление. В первом случае большая часть тепла, ответственного за поддержание самостоятельного химического превращения, выделяется в газовой фазе при окислении газообразных продуктов деструкции полимера. При этом область максимальной скорости выделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит от поверхности на расстояние порядка миллиметров и более в зависимости от конкретных условий горения. Поверхность полимера в таком случае оказывается значительно холоднее области газового пламени. Температуры поверхности составляют 400 – 650оС, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100 – 1200оС и более. При тлении же все тепло выделяется, главным образом, в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800 – 900 оС).

При горении органических полимерных материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим - водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера, которые в результате окисления превращаются в воду и углекислый газ или - при неполном окислении - в угарный газ (СО). Потоки горючего и окислителя в этом случае пространственно разделены, и химическая реакция их взаимодействия обычно лимитируется подачей реагентов к пламени диффузией или конвекцией. Газовое пламя носит тепловой характер, то есть его существование определяется наличием достаточно большого теплового эффекта при сгорании продуктов деструкции полимера и сильной температурной зависимостью скорости реакции окисления (большого значения эффективной энергии активации). При горении полимеров наблюдаются критические явления, характерные вообще для процессов горения. Снижение температуры пламени по тем или иным причинам приводит к скачкообразному переходу от одного режима окисления - горения - к другому - очень медленному окислению. Эти режимы различаются между собой по скоростям на многие порядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, определяющих границы возможного горения данного материала. Следует отметить, что эти условия зависят от геометрии образцов и пламени, температуры полимера и газовой среды и не являются абсолютными характеристиками данного материала.

Анализ процесса горения  позволяет понять и возможные пути снижения горючести полимерного материала. Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы органический полимер стал абсолютно негорючим материалом и не сгорал в интенсивном огне (пожаре). Однако большинство пожаров возникает от малокалорийных источников тепла и огня - сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому очень важно понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия (более высокие значения температур, потока энергии и т.д.).

1.1. Способы снижения горючести полимерных материалов

Все методы снижения горючести основаны на следующих принципах: 1) изменение теплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь; 2) снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса; 3) уменьшение скорости газификации полимера и 4) изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.

Наиболее простой способ изменения теплового баланса, увеличения потерь тепла - приклеивание полимера к поверхности теплопроводящего, например металлического, изделия. Если само изделие достаточно массивно, а толщина полимера не слишком велика, то горючесть конструкции может быть значительно ниже, чем самого полимера. Чем тоньше слой полимера, тем больше потери тепла через полимер в подложку и тем в более жестких условиях может происходить самостоятельное горение.

Введение в полимер инертных наполнителей - еще один из способов снижения горючести полимерного материала. Под инертными наполнителями понимают такие, которые не оказывают существенного влияния на состав и количество продуктов пиролиза полимеров в газовой фазе и величину коксового остатка в условиях горения. Их можно разделить на две группы: 1) минеральные наполнители, устойчивые до температуры 1000 оС - оксиды металлов, фториды кальция и лития, силикаты, технический углерод, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и т.п.; 2) вещества, разлагающиеся при температурах ниже 400 – 500 оС с поглощением тепла и обычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака - гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфосфаты и т.д.

Дополнительное тепло при введении наполнителей первой группы тратится только на нагрев наполнителя от начальной температуры до температуры поверхности полимера. Однако, в балансе тепла вклад такого нагрева невелик и изменение кислородного индекса при введении разумного количества наполнителя мало. Но при больших степенях наполнения материал становится слишком хрупким, его физико-механические свойства обычно не удовлетворяют необходимым требованиям. Исключения могут составить некоторые материалы строительного назначения, получаемые прессованием и спеканием.

Для повышения огнестойкости материалов используют специальные вещества - антипирены. При воздействии огня на материал применение антипиренов базируется на плавлении легкоплавких веществ, вводимых в состав материала (например, солей борной кислоты - буры, Na2B4O7, солей фосфорной и кремниевой кислот: диаммонийфосфат, аммофос,) , или на разложении при нагревании веществ, выделяющих газы, не поддерживающие горение (например, аммиак, сернистый газ). В первом случае часть тепла расходуется на плавление антипиренов, что повышает температуру воспламенения, во втором - негорючие газы, выделяющиеся при разложении солей, препятствуют распространению пламени.

Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения полимеров, является образование кокса при воздействии пламени на полимер. Первое важное следствие образования кокса - это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Действительно, углерод, остающийся в твердой фазе, мог бы попасть в пламя и окислиться до CO2 с большим тепловым эффектом. Конечно, в большом пожаре этим все дело и кончится, и никакой пользы от образования кокса мы не получим. Но еще раз заметим, что в данном случае нас интересуют слабые источники зажигания, поэтому эффект от образования кокса так важен. Вспомните, что топить печь углем очень хорошо, но разжигать огонь в печи надо с помощью лучины.

Таким образом, еще один из способов снижения горючести полимерных материалов - воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса. Наиболее ярким и исследованным примером сказанного могут служить полимеры на основе целлюлозы. Можно выделить два пути деструкции целлюлозы: с образованием воды и углеродного остатка и левоглюкозана. При деструкции по второму направлению углерод остается в конденсированной фазе, а в газовую выделяется негорючая вода. В первом случае в газовой фазе оказывается углерод, окисляющийся в конце концов до СО2 . Введение в целлюлозу соединений, способствующих ее дегидратации, то есть смещающих реакцию деструкции во втором направлении, - способ снижения горючести материалов на основе целлюлозы. К такому типа веществам относятся, например, фосфорсодержащие соединения, которые в процессе пиролиза превращаются в фосфорные кислоты. Последние являются активными дегидратирующими агентами.

Требования, предъявляемые к антипиренам:

препятствовать горению и тлению защищаемого материала;

не вызывать коррозии металлических частей;

долговременность действия;

не повышать гигроскопичных свойств древесины;

не быть ядовитыми для людей и животных;

не влиять на лакокрасочные покрытия, нанесённые на пропитанную древесину;

обеспечивать (самостоятельно или совместно с вводимыми в одном растворе антисептиками) биостойкость пропитываемого материала;

не создавать затруднений при механической обработке материала;

не влиять на свойства пропитываемого материала;

Одним из лучших антипиренов является диаммонийфосфат (NH4)2HPO4 (аммоний фосфорнокислый двузамещенный), который при нагревании выделяет окислы фосфора, покрывающие древесину защитной плёнкой, и негорючий газ - аммиак. Диаммоний фосфат обычно применяется в смеси с сульфатом аммония (NH4)SO4.

Хорошим антипиреном является также смесь фосфорнокислого натрия с сульфатом аммония. В качестве антипирена может быть использована и смесь буры с борной кислотой (в соотношении 1:1).Для комбинированной защиты деревянных конструкций от огня и гниения в антипирены должны добавляться антисептики (например, фтористый натрий), не снижающие огнезащитных свойств антипиренов. (Ал. Ал. Берлин Московский физико-технический институты публикуем сокращенный вариант статьи ПЕРЕНЕСТИ С СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ)

1.2.           Снижение горючести с помощью фосфорсодержащих соединений

Фосфорсодержащие соединения могут быть органическими и неорганическими. Они активны в газовой или конденсированной фазе, а иногда и в обоих. Полагают, что соединения фосфора действуют в газовой фазе через образование радикалов РО*, поглощающих активные радикалы Н* и ОН*, которые способствуют распространению пламени.

Действие в конденсированной фазе заключается в том, что при разложении антипирена образуются остатки фосфорной кислоты, которые действуют как дегидратирующий агент, способствуя образованию карбонизированных структур. При этом также может образовываться аэрозоль, способствующий дезактивации радикалов за счёт эффекта стенки. Номенклатура фосфорсодержащих соединений довольно широка, и для начала можно разделить их на 2 группы – галогенсодержащие и не содержащие галогенов.

Достоинство соединений, содержащих галоген и фосфор заключается в том, что они, во-первых, отщепляя при разложении галоген радикалы, дезактивируют по обычному для галогенов механизму активные радикалы Н* и ОН* и, во-вторых, способствуют образованию карбонизированных структур по описанному выше механизму. Ко второй группе относятся красный фосфор, водорастворимые неорганические фосфаты, нерастворимый фосфат аммония и полифосфаты, органофосфаты и фосфонаты, а также фосфин оксиды.

Красный фосфор является прекрасным антипиреном для гетероцепных полимеров (ПЭТ, ПК, и т.п.). Специально обработанный красный фосфор используется для огнезащиты электротехнических изделий из полиамидов. В комбинации со вспенивающими и карбонизирующими агентами применяется в интумесцентных антипиренах. Применение фосфора ограничено его токсичностью и красным цветом.

Алкилфосфонаты – высокая эффективность соединений данного класса обусловлена высоким содержанием фосфора. Однако, высокая летучесть таких антипиренов ограничивает их применение в жёстких полиуретановых пенах и высоконаполненных полиэфирах.

Олигомерные циклические  фосфонаты – высокая вязкость таких соединений усложняет их использование в чистом виде. Чаще всего используются суперконцентраты. В основном применяются для изготовления негорючих волокон из ПЭТ, при содержании 6% активного компонента в ПЭТ удовлетворяют всем требованиям к такой продукции. Благодаря низкой летучести могут использоваться в жёстких полиуретановых пенах.

Фосфор и его соединения наиболее эффективные ингибиторы процесса горения и тления различных полимеров. Действие фосфорсодержащих антипиренов (замедлителей горения) обычно объясняют следующим образом. При пиролизе полимеров, содержащих соединения фосфора, происходит образование фосфорной кислоты и ее ангидридов, которые катализируют дегидратацию и дегидрирование и способствуют процессу карбонизации. В последнее время стали применять не только низкомолекулярные, но и полимерные фосфорсодержащие антипирены. Эти полимерные добавки имеют лучшую совместимость с основным полимером, меньше мигрируют из полимерного материала, отличаются более высокой стойкостью к различным внешним воздействиям и при относительно низком содержании фосфора являются эффективными антипиренами.

Представляет интерес возможность придания огнестойкости полимерным композициям, содержащим обычные эпоксидные, полиэфирные и другие смолы путем армирования их "огнезащищенными" фосфорсодержащими химическими волокнами (то есть волокнами, модифицированными фосфорсодержащими химическими соединениями). В этом случае одновременно улучшаются физико-механические свойства за счет армирования прочными волокнами и снижается горючесть из-за усиления коксообразования на поверхности горящего полимера. В качестве эффективных антипиренов в последние годы широко применяются оксиды и гидроксиды различных металлов, соли органических и неорганических кислот, хелатные комплексы. Существенным преимуществом этих антипиренов является то, что их можно использовать в концентрациях, намного меньших, чем концентрации фосфора и галогенсодержащих соединений.

Идея защиты материала от огня путем образования на его поверхности коксовой "шапки" была доведена до логического конца, когда стали разрабатываться и применяться так называемые вспучивающиеся покрытия. Эти покрытия при воздействии огня образуют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся кокс имеет низкую теплопроводность и какое-то время защищает основной материал или конструкцию от теплового потока. Вспучивающиеся покрытия представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и целого ряда добавок для обеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации при нагреве.

В последние годы интенсивное развитие получило введение антипиреновых добавок в полимерные композиции в виде микрокапсул. Оболочка капсулы изготовлена из полимера, например из желатина, поливинилового спирта, размеры ее составляют десятки или сотни микрон. Антипирены, используемые для этих целей, можно разделить на две группы: высококипящие, температура кипения которых выше температуры вскрытия микрокапсул, и низкокипящие, температура кипения которых значительно ниже температуры вскрытия микрокапсул. К первой группе относятся, например, трихлорэтилфосфат и трисдибромпропилфосфат. Механизм их действия и эффективность в микрокапсулированном виде аналогичны тому случаю, когда они введены в виде обычных добавок к полимеру. Это интенсификация процесса коксообразования, увеличение количества кокса и его пористости, а также снижение проницаемости кокса для горючих жидких и газообразных продуктов деструкции полимера. Основной эффект микрокапсулирования в этом случае состоит в улучшении совместимости антипирена с полимером, затруднении его "выпотевания" - выделения из полимера при длительной эксплуатации и повышении физико-механических свойств материала.

Фосфорсодержащие антипирены используются в пенополиуретанах, полиэфирах, эпоксидных смолах, а так же в термопластах на основе пластифицированного поливинилхлорида, модифицированного полипропиленоксида и целлюлозы.

Обширную группу применяемых на практике замедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения. В эту группу входят весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора до фосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Очень широк и круг полимеров для снижения горючести, которые успешно применяются фосфорсодержащие антипирены. Эти антипирены действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмов объясняется тем, что фосфорсодержащие антипирены применяются как в виде добавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий, так и в виде реактивных соединений, вступающих в химическое взаимодействие с полимером. Характерной чертой горения и высокотемпературного пиролиза этих полимеров на воздухе является образование коксоподобного остатка. Фосфорсодержащие антипирены, как правило, вызывают значительное увеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и, следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.

В присутствии фосфорсодержащих антипиренов существенную роль играет более интенсивное образование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой, видимо, может выполнять функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когда кокс имеет пористую структуру или является твердой пеной. Не исключено также, что карбонизованный слой служит проводником тепла, по которому тепло отводится из зоны пиролиза. Очевидно, что фактором, определяющим, какой из этих двух механизмов доминирует в каждом конкретном случае, является теплопроводность коксового слоя. Поэтому для ответа на вопрос, какова же функция карбонизованного слоя, необходимы измерения его теплопроводности. Не исключено также, что в некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объема полимеров в предпламенную зону. Следует отметить, что теплоизолирующий слой на поверхности горящего полимера может быть образован не только из коксоподобного пиролизного остатка полимера, но и из продуктов термического превращения фосфорсодержащих антипиренов. Фосфорсодержащие замедлители горения проявляют наибольшую эффективность в полимерах, имеющих явно выраженную тенденцию к коксообразованию.

Эффективность фосфорсодержащих антипиренов не зависит от степени окисления фосфора: трифенилфосфин и трифенилфосфат обладают равной эффективностью.

Различия в эффективности фосфонатов и фосфатов как антипиренов связаны с различной способностью этих соединений влиять на карбонизацию полиэфиров при пиролизе. Во всяком случае в смесях метилфосфоновой кислоты с нафталином при нагревании до 600-700°С карбонизация протекает интенсивнее, чем в смесях трифенилфосфата с нафталином в аналогичных условиях. Вместе с тем установлено, что метил- и фенилфосфоновые кислоты образуются при пиролизе полиэфиров, содержащих фрагменты фосфонатной структуры. Вероятно, эти кислоты являются более активными катализаторами процессов карбонизации, чем эфиры фосфорной кислоты. Остатки после пиролиза полиэфиров, имеющих в своем составе фосфор, и смесей полиэфиров с соединениями фосфора состоят из полифосфорных кислот и угольных слоев. При этом карбонизованные остатки характеризуются упорядоченной структурой.

Сравнительно низкая эффективность фосфорсодержащих замедлителей горения в полиолефинах и некоторых других не образующих кокса полимерах, видимо, результат того, что механизм в этих случаях иной, чем в коксообразующих полимерах. Поскольку известно, что летучие соединения фосфора ингибируют предварительно смешанные пламена, можно предположить, что продукты термического разложения фосфорсодержащих замедлителей горения способны действовать как ингибиторы горения некоксующихся полимеров в газовой фазе.

Предполагают, что активным ингибитором в газовой фазе может быть РО, взаимодействующий с Н+ и НО- с образованием НРО, действительно идентифицированной в некоторых пламенях.

Интересная гипотеза о механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полиметилметакрилата предлагается авторами работ, установившими, что увеличение концентрации фосфора приводит к незначительному увеличению константы скорости выгорания ПММА и одновременно к заметному возрастанию КИ. Предполагают, что возрастание константы скорости выгорания может быть связано с влиянием фосфорных кислот, образующихся при термическом разложении фосфорсодержащих антипиренов, на процесс деструкции полимера. В свою очередь, разложение фосфорных кислот в газовой фазе приводит к образованию P2 O5, на частицах которого, как на стенке, гибнут активные радикалы, ведущие процесс горения. Заметное влияние на процесс горения полимеров может оказывать промотирование образования углеродных частиц фрагментами фосфорсодержащих антипиренов в газовой фазе. Унос этих частиц приводит к охлаждению пламени, поскольку их теплоемкость выше, чем теплоемкость газообразных продуктов деструкции.

Еще один фактор, действие которого может проявиться при горении полимеров, содержащих замедлители горения на основе фосфора, связан с тем, что некоторые из них настолько термостабильны, что способны испаряться без разложения в газовую фазу. На этот процесс, естественно, затрачивается часть энергии обратного теплового потока, воздействующего на полимер. Но основной эффект при применении антипиренов такого типа обусловлен тем, что их тяжелые пары изолируют пламя от кислорода. Предполагают, что так действует трикрезилфосфат в не образующих кокса полимерах: полиэтилене, полиметилметакрилате, полиоксиметилене. Вероятно, этот фактор действия фосфорсодержащих антипиренов может быть особенно существен при их применении для снижения горючести полимеров, не имеющих в своей структуре гидроксильных групп.

Широкое применение нашли антипирены, содержащие в одной молекуле атомы фосфора и галогена. Как правило, эффективность действия таких антипиренов или смесей фосфор- и галогенсодержащих соединений значительно выше, чем фосфор- или галогенсодержащих антипиренов, применяемых в отдельности.

Химическая структура может заметно влиять на эффективность фосфоргалогенсодержащих антипиренов. В этом отношении очень показательны результаты работы, авторы которой исследовали горючесть композиций полиметилметакрилата с трис -, трис -, фенилбис - и фенилбис фосфатами. Оказалось, что фосфаты с хлоризопропильными группами более эффективны, чем с хлорэтильными, несмотря на меньшее содержание фосфора и хлора. Такой, на первый взгляд, парадоксальный результат объясняется особенностями термического разложения фосфатов и различным их влиянием на термическую деструкцию полиметилметакрилата. Фосфаты с хлоризопропильными заместителями начинают разлагаться при более низкой температуре, чем фосфаты с хлорэтильными заместителями, причем первые разлагаются с поглощением, а вторые - с выделением тепла. Кроме того, трис фосфат и композиции полиметилметакрилата с ним образуют при термическом разложении значительно больше коксового остатка, чем трис фосфат. Если учесть, что в газообразных продуктах пиролиза композиций идентифицированы фосфаты и хлорсодержащие продукты их разложения, то можно сделать вывод о том, что суммарный эффект действия хлорированных фосфатов в полиметилметакрилате обусловлен как разбавлением горючих продуктов термической деструкции полимера менее горючими продуктами разложения антипиренов, так и образованием коксового слоя на поверхности горящего полимера. Таким образом, не трудно увидеть, что даже незначительные различия в структуре галогенированных фосфорсодержащих соединений могут быть причиной заметных различий в их эффективности как антипиренов.