Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Спирттердің құрылысы, жіктелуі

Мазмұны

Спирттердің құрылысы, жіктелуі.
Біратомдық спирттер.
Көпатомдық спирттер.
Қолданылған әдебиеттер тізімі.

Спирттер

Спирттер (ағыл. spіrіt) – құрамында бір немесе бірнеше сутегі атомдары гидорксил топтарына ауысқан көмірсутектерді айтамыз.

Көмірсутек радикалының сипатына байланысты спирттер алифатты , алициклді және ароматты деп бөлінеді, соңғыларында гидроксилді топ бензол сақинасындағы көміртек атомымен байланыспаған. Бензол сақинасында бір немесе бірнеше сутегі атомдары гидроксил тобына ауысқан қосылыстарды фенол деп атайды.

Гидорксилді топтың – ОН топ санына байланысты спирттер бір-, екі- және үшатомды болып бөлінеді. Алифатты қатардағы спирттерде екі окси топ болса,әдетте оларды диол немесе гликоль деп атайды. Құрамындағы гидроксил топтары — ОН үшеуден көп болса ,оларды көп атомды спирттер дейміз.

Радикалдар құрылысына қарай қаныққан, қанықпаған болып бөлінеді.

Құрылысы бойынша гидроксилді топ қай көміртегі атомымен байланысқанына байланысты біріншілік спирттер (RСН2ОН), екіншілік спирттер (R2СНОН), үшіншілік спирттер (R3СОН) болып бөлінеді.

Қаныққан спирттердің құрылымдық изомериясы тізбекте гидроксилді топтың орналасуымен және көміртекті тізбектің құрылысымен анықталады. Екі және үшатомды спирттердің изомериясы гидроксилді топтың өзара орналасуымен анықталады.

Спирттерді атағанда сәйкес көмірсутек радикалы бойынша (мысалы, метил спирті, этил спирті, т.б.) және Женева номенклатурасы бойынша көмірсутек атына “ол” жұрнағын жалғайды (мысалы, этанол, бутанол, диол, триол, т.б.). Гироксилді топ -ОН жақын орналасқан жақтан номерлеп атайды (мысалы, пропанол-2, пропандиол-1, 3), бұдан басқа спирттердің тарихи қалыптасқан атаулары да қолданылады (мысалы, этил спиртін – шарап спирті, метил спиртін – ағаш спирті деп атайды).

Спирттердің физикалық қасиеттері көмірсутектік радикалдың құрылысына,гидроксилді топтың санына және олардың орналасуына байланысты. Спирттер гомологтық қатарының алғашқы өкілдері— сұйықтықтар, одан жоғарылары — қатты заттар. Метанол және этанол сумен кез-келген қатынаста араласады. Молекулалық массасының артуына қарай сұйық спирттердің суда ерігіштігі төмендейді. Жоғарғы спирттер суда еру қабілеттілігі нашар. Спирттердің қайнау және балқу температурасы молекулалық массасының артуына байланысты өседі және сәйкесінше көмірсутектердің қайнау температурасынан жоғары болады. Спирт молекуласында электртерістігі жоғары оттек атомы сутектің электрондарын өзіне тартып, оларда ішінара теріс және оң зарядтар пайда болады. Осы зарядтардың әсерінен оттек атомы мен спирттің екінші молекуласындағы гидроксилдің сутек атомының арасында берік сутектік байланыс түзіледі:

Осымен, гомологтық қатардағы спирттердің алғашқылары —салыстырмалы жоғары қайнау температурасы бар сұйықтық екенін байқаймыз. Сутектік байланысты үзуге 5 ккал/моль энергия жұмсалады. Энергиясы аз болғанымен, оны үзу үшін температураны көтеру керек, сондықтан спирттердің қайнау температуралары жоғарылайды.

Алыну жолдары.

Алкендерден алу.

R-CH=CH2 + H2O « R-CH (OH)-CH3

CH2=CH2 + H2O ® CH3CH2OH

пропиленнен және н-бутиленнен - изопропилді және н-бутилді спирттер:

CH3-CH=CH2 + H2O ® CH3-CH (OH)-CH3

CH3-CH2-CH=CH2 + H2O ® CH3-CH2-CH (OH)-CH3

ал изобутиленнен - үш-бутилді спирт:

(CH3)2C=CH2 + H2O ® (CH3)3C-OH

Алкендердің гидратациясы Марковников ережесі бойынша электрофилді қосылу механизмі бойынша жүреді, сонымен қатар карбокатион түзетін салыстырмалы тұрақтылықпен анықталатын алкендер қатарының реакция қабілеттілігінің өзгеруімен анықтайды:

(CH3)2CH=CH2 >> CH3-CH2-CH=CH2 > CH3-CH=CH2 >> CH2=CH2

Бұл спирттерді алудағы аса маңызды өндірістік әдістердің бірі.

2. Галогентуындылардан алу. Галогеналкандар сілтінің сулы ерітіндісінің әсерінен гидролизденеді. Реакция нуклеофильді орынбасу механизмі бойынша жүреді:

3. Карбонилді қосылыстарды тотықсыздандыру. Катализатор қатысында (Ni,Pt,Pd) альдегидтерді тотықсыздандырғанда біріншілік спирттер, ал кетондарды тотықсыздандырғанда — екіншілік спирттер түзіледі:

4. Карбон қосылыстарына Гринъяр реактивін (металорганикалық қосылыстарды) әрекет етіп алу.

RMgHal + H2C=O (формальдегид) ® RCH2O -Mg+Hal + H2O ® R-CH2-OH

RMgHal + R’HC=O (альдегид) ® R( R’)CHO -Mg+Hal + H2O ® R(R’)CH-OH

RMgHal + (R’)2C=O (кетон) ® R( R’)2CO -Mg+Hal + H2O ® R(R’)2C-OH

Бұл механизмі бойынша карбонилді топқа нуклеофилді қосылу реакциясы тән.

5. Фишер-Тропш әдісі бойынша спирттердің синтезі.

СО + 2Н2 « СН3ОН

6. Оксосинтез процесі.

CH2=CH2 + CO + H2 ® CH3-CH2-CHO

Химиялық қасиеттері. Спирттердің химиялық қасиеттерін анықтайтын —ОН гидроксилді тобы қатысында екі негізгі реакция түрлерін ажыратады:

О—Н байланысының үзілуімен жүретін реакциялар :

а) спирттердің сілтілік және жерсілтілік металдармен әрекеттесіп алкоксидтер түзуі ;

б) спирттердің органикалық және минералды қышқылдармен әрекеттесіп күрделі эфир түзуінің реакциялары;

в) дихромат немесе калий перманганатының әсерінен спирттердің карбонилді қосылыстарға дейін тотығуы.

О—Н байланысы үзілетін реакциялардың жылдамдығы келесі қатарда төмендейді:

біріншілік спирттер > екіншілік > үшіншілік.

С—О байланысының үзілуімен жүретін реакциялар:

а) алкен (молекулаішілік дегидратация) немесе жай эфирлер (молекулааралық дегидратация) түзілуінің каталитикалық дегидратациясы;

б) —ОН гидроксилді топтың галогенге орынбасуы, мысалы галогенсутекпен әсер етіп алкилгалогенид түзу.

CH3CH2OH + HBr « CH3CH2Br + H2O

С—О байланысы үзілетін реакциялардың жылдамдығы келесі қатарда төмендейді:

Үшіншілік спирттер > екіншілік > біріншілік.

Спирттер амфотерлі қосылыс болып табылады.

1. Спирттердің қышқылдық қасиеті өте әлсіз. Төмеңгі спирттер сілтілік металдармен күшті әрекеттеседі:

Көмірсутек радикалы ұзындығының артуымен бұл реакцияның жылдамдығы баялайды.

Судың қатысында түзілген алкоголяттар бастапқы спиртке дейін ыдырайды:

Бұл спирттердің, суға қарағанда — өте әлсіз қышқыл екенін дәлелдейді .

2. Спирттердің әлсіз негіздік қасиеттері оттегі атомында бөлініспеген электрон жұбының бар болуына байланысты және кері реакцияларды галогенсутектермен жүреді:

Тепе-теңдіктің орнауы реагенттердің қатынасынан тәуелді.

3. Күрделі эфирлердің түзілуі нуклеофилді қосылу-бөліну механизмі бойынша жүреді:

Нуклеофил – сутектен басқа кез келген элементке электрон жұбын бере алатын атом (немесе бөлшек). Нуклеофил қызметін жартылай оң заряды бар карбоксилді топтың көміртек атомын шабуылдаушы спирт молекуласы атқарады. Бұл реакцияның ерекшелігі, sp2-гибридизация күйіндегі көміртек атомында орынбасу жүреді.

4. Спирттердің молекулааралық дегидратациясы. Спиртті күкірт қышқылы катализаторы қатысында қыздырғанда спирттің екі молекуласынан су бөлініп, жай эфир түзіледі:

Жай эфирлер—екі алкил немесе арил радикалдары оттек немесе оттек атомы арқылы байланысқан органикалық қосылыстар: R'—О—R", мұндағы R' және R" — радикалдары бірдей немесе әр түрлі болады.

Диэтилді немесе күкіртті эфир (этил спиртінен күкірт қышқылы қатысында алатындықтан) — көптеген органикалық заттардың күшті еріткіші болып табылады, маталарды тазалауда қолданылады, ал медицинада — хирургиялық операцияларда, анестезирлеуші қасиетке ие болғандықтан қолданылады.

5. Элиминдеу реакциялары немесе молекулаішілік дегидратация . Бәсекелес алдыңғы реакцияға қарағанда қышқылдың артық көлемін пайдалану бұл реакцияны басым етеді:

6. Тотығу реакциялары.

Біріншілік спирттер альдегидке тотығады олар өз алдына, карбон қышқылдарына тотыға алады:

Екіншілік спирттер кетондарға тотығады:

Үшіншілік спирттер тотығуға аса тұрақты. Үшіншілік спирттер күшті тотықтырғыш әсерінен тізбек үзіліп қышқылдар мен кетондар қоспалары түзіледі. Әдетте тотығуды күкірт қышқылымен калийдің дихроматы немесе перманганаты қатысында жүргізеді.

Көпатомды спирттер

Көпатомды спирттер көмірсутектердің құрамында бірнеше гидроксил тобы бар туындылары.

1. Изомерия және номенклатура

Көпатомды спирттерге кеңістікті құрылымды изомерия тән.

Көпатомды спирттерге этиленгликоль С2Н4 (ОН)2, глицерин С3Н5(ОН)3, ксилит С5Н7(ОН)5, сорбит С6Н8(ОН)6, т.б. жатады. Жалпы формуласы: СnН2n(ОН)2.Әдетте екіатомды спирттердің атауы екіатомды радикалға гликоль сөзінің жалғануымен жүреді, мысалы этиленгликоль, пропиленгликоль. Екі гидроксил тобы бар спирттерді гликольдер немесе алкандиолдар деп атайды. Женева номенклатурасы бойынша -ол жалғауын жалғайды , бірақ гидроксилді топтың санын көрсетеді - диол, -триол, -тетрол және т.б.Көпатомды спирттердің көбі моносахаридтерден түзілетіндіктен , олардың атаулары осы көміртектердің атауына –оза жалғауының орнын –ит жалғауына алмастырып аталады.

2. Физикалық және биологиялық қасиеттері

Этиленгликоль және пропиленгликоль жоғары қайнайтын сұйықтықтар, глицерин СН2ОН — СНОН — СН2ОН қоймалжың сұйық . Үштен артық гидрокситоптары бар көпатомды спирттер қатты заттар болып табылады.

Көпатомды спирттер суда жақсы ериді. Ол бірнеше полярлы ОН тобының бар болуына байланысты. Этиленгликольдің сулы ерітіндісі төмеңгі температурада қатпайды ,сол себепті антифриз ретінде қолданылады.

Антифриз (грек сөзі. anti — қарсы және ағылш. freeze — қату), кейбір заттардың (этиленгликоль, глицерин және т.б.)төмеңгі температурада қатпайтын ерітінділері.

Гликольдар улы заттар болып табылады. Глицерин және кейбір аталған көпатомды спирттер улы емес,олар көмірсутектер метаболизміне еніп организммен қорытылады.

Барлық көпатомды спирттердің тәтті дәмі бар. Сол себепті ксилит және сорбит диабетпен ауыратын науқастардың тамақтануында қантты алмастырғыш ретінде пайдаланылады. Глицеринді өнеркәсіпте пропиленнен алады. Көп мөлшерде химия және тамақ өнеркәсібінде қолданылады. Глицерин гигроскопиялық зат болғандықтан, теріні жұмсартатын қасиетіне байланысты парфюмерияда, былғары өнеркәсібінде пайдаланады. Сонымен қатар глицерин қопарылғыш заттар және дәрі-дәрмектер өндіруде медицинада қолданылады. Дикарбон қышқылдары және олардың туындыларымен глицеринді әрекеттестіріп, полимерлі қосылыс — полиэфир алады.

Химиялық қасиеттері

Көпатомды спирттерді біратомды спирттерге ұқсас жолдармен алуға болады. Бастапқы қосылыстар ретінде алкендер, галогентуындылар және басқа қосылыстар пайдаланылуы мүмкін.

Алкендердің бейтарап немесе сілтілі ортада калий перманганатымен тотығуы гликолдердің жалпы синтезі әдісі болып табылады.

Екі- және үшатомды спирттер үшін біратомды спирттердің негізгі реакциялары тән. Бірақ, көпатомды спирттердің молекулаларында екі және одан да көп гидроксилді топтың бар болуы олардың химиялық қасиеттерінде ерекшеліктердің болуын көрсетеді.

3.1. Қышқылдық қасиеттері.

Электроноакцепторлы топтар қышқылдың күшін арттырады. Гидрокситоп электроноакцепторлы қасиеттерін көрсетеді . Осылайша, көпатомды спирттер біратомды спирттерге қарағанда күшті қышқыл болуы керек және ол молекулада теріс индуктивтік эффекті бар қосымша гидроксилді топтың бар болуымен түсіндіріледі. Сол себепті көпатомды спирттер біратомдыға қарағанда сілтілермен әрекеттесіп тұз түзеді. Мысалы, этиленгликоль тек сілтілі металдармен ғана емес, ауыр металдардың гидроксидтерімен де әрекеттеседі.

Аналогия бойынша екіатомды спирттердің тұздары алкоголяттармен гликоляттар деп, ал үшатомдарда— глицераттар деп аталады. Этиленгликоль галогенсутекпен (НСl, HBr) әрекеттескенде бір гидроксилді топ галогенге ауысады:

Жақын орналасқан OH топтары метал иондарымен хелатты комплекс түзуге мүмкіндік береді. Сілтілі ортада мыс гидроксиді тұнбасына этиленгликолді қосқанда, тұнба еріп хелатты комплекстің көк ерітіндісі түзіледі:

3.2. Нуклеофилді орынбасу.

Біратомды спирттер сияқты, көпатомды спирттер нуклеофилді орынбасу SN реакцияларына субстрат және нуклеофил түрінде де түсе алады. Олар нуклеофил болатын реакциялары аса маңызды болып саналады.

Глицерин күкірт қышқылы қатысында азот қышқылымен әрекеттесіп глицерин эфирі және азот қышқылынан тұратын –нитроглицерин түзеді.

Нитроглицерин (үшнитро-глицерин) сарғыш қою сұйықтық. Өте күшті қопарылғыш зат. Нитроглицеринді жарылғыш заттар - динамит және түтінсіз (порох)- баллистит дайындайды. Динамит және баллиститті 1867 және 1888 жж А. Нобель ойлап тапты . Ойлап тапқан еңбегі үшін алған ақшасына Нобель сыйлығын жасады.

Медицинада нитроглицерин қантамырларын кеңейтуші (қан айналымын жақсартады) құрал ретінде пайдаланылады, стенокардия ұстамаларында тіл астына енгізілетін таблеткалар мен ерітінділерде қолданылады.

Глицерин карбон қышқылдарымен әрекеттескенде ағзада ферменттердің әсерінен өте биологиялық маңызды қосылыс – триацилглицерин немесе май түзіледі:

Глицерин және фталь ангидриді әрекеттескенде лак және олиф өндірісінде қолданылатын глифталды смола түзіледі.

Көпатомды спирттер нуклеофил және субстрат болатын реакцияның мысалы ретінде этиленгликольден диоксанның түзілу реакциясын қарастыруға болады (Фаворский, 1906):

Диоксан, түссіз сұйықтық , tқайнау 101,8 °С. Целлюлоза ацетаты, минералды және өсімідік майы,бояғыштардың еріткіші ретінде және органикалық синтезде қолданылады.

3.3. Элиминдеу реакциясы – молекулаішілік дегидратация.

Глицерин сусыздандырғыш заттар әсерінен (KHSO4, H2SO4) және қыздырғанда судың екі молекуласын бөліп, қанықпаған альдегид– акролеин (пропеналь) түзеді:

Майды 300oC дейін қыздырғанда ол ыдырап , жағымсыз иісі бар акролеиннің түзілуі басталады.

Акролеин.Жағымсыз өткір иісі бар, түссіз сұйықтық, tқайнау 52,7 °C. Акролеин — органикалық синтез өнімдерін (метионин, пиридин, 3- метилпиридин, дәрілік заттар) алуға арналаған және сополимерлер, мысалы акрилнитрилмен алуға арналаған шикізат. Күщті лакриматор.

Лакриматор (лат. lacrima — жас) жас ағуды болдыртатын зат.

3.4. Тотығу.

Жұмсақ тотықтырғыштар әсерінен (H2O2/Fe2+, O2/Pt, Br2/сода) тек бір спирттің тобы – біріншілік немесе екіншілік спирттер ғана тотығады. Бұл кезде глицерин альдегиді және диоксиацетон (дигидроксиацетон) түзіледі:

Түзілген қоспа глицероза деп аталады. Тотығудың ұқсас процесі ағзада ферменттердің әсерінен жүреді. Бірақ in vivo процесі глицериннің өзімен емес ,ал оның фосфорлы эфирімен жүреді және дигидроксиоксиацетонның және глицерин альдегидінің фосфорлы эфирі түзіледі.

in vivo (лат. in vivo, «тірі ағзада»), процестің тірі ағзада өтуі.

in vitro (лат. in vitro, «шыныда»), биологиялық процестің пробиркада өтуі.

Күшті тотықтырғыштар (CrO3, KMnO4) көпатомды спирттерді карбон қышқылдарына,кетондарға және көмірқышқыл газы,суға дейін тотықтырады.

Периодатты тотығу –йод қышқылымен тотығу практикалық мағызға ие болды. Бұл кезде C-C байланысының үзілуі жүреді және карбонилді қосылыстар түзіледі:

Периодатты тотығу көптеген көмірсутектердің құрылымын орнатуда аса маңызды роль атқарды.

4. Алынуы

Гликольдардың синтезі негізінен біратомды спирттердегі тәсілдермен жүзеге асады, одан бөлек сілтілі ортада сәйкес алкендердің калий перманганатымен тотығуымен жүреді (Вагнер реакциясы).Этиленгликолды және пропиленгликолды Вагнер реакциясын пайдаланып алуға болады:

Бірақ өндірісте бұл әдісін қолданбайды. Этиленгликолді алу үшін өндірістік масштабта этиленді этиленоксидіне дейін тотықтырады және әрі қарай оның гидролизін жүргізеді:

Этиленді этаннан жолайғы мұнай газдарынан алуға болады немесе алкандардың крекингімен алады .

Этиленгликоль – түссіз қоймалжың сұйық, tқайнау 197,6 °С. Антифриздің компоненті ретінде және полимерлер өндірісінде, жарылғыш заттар дайындауда және полиграфияда,косметикалық препараттар дайындауда қолданылады.

Глицеринді майлардың гидролизінен қыздырылған бумен әсер етіп алуға болады :

Мұнай өндірісінде техникалық зерттелген әдісі глицеринді алудың маңызды әдістердің бірі болып табылады (Гролл, Хэрне). Бастапқы зат пропен крекинг газы болып табылады. Жоғарғы температурада хлор қос байланыспен қосылмайды, ал сутек атомының орнын басып аллилхлорид түзеді, хлорлы қышқылмен әсер етіп оны хлоргидринге алмастырып, глицеринге айналуы мүмкін :

Сорбит, ксилит, маннит және басқа көпатомды спирттерді сәйкес моносахаридтердің каталитикалық тотығуымен алуға болады:

Көпатомды спирттер табиғатта жиі кездеседі . Мысалы, сорбит рябина (лат. sorbus – рябина) жемістерінде болады, маннит – манный деп аталатын – ясеннің кепкен шырынында және басқа өсімдіктерде кездеседі, дульцит – мадагаскар маннасында кездеседі.

Қолданылған әдебиеттер тізімі

Сейітқалиев Қ., Органикалық химия.Алматы, «Қайнар»баспасы,1993

Шайқұтдинов Е.М., Төреханов Т.М., Шәріпқанов А.М. Алматы, Білім, 1999
Петров А.А., Бальян Х.В. Органикалық химия. Алматы, Мектеп, 1975