Спирты и фенолы

Реферат

На тему : Спирты и фенолы

 

 

 

 

 студентки 1 курса

                                                                                          ФВМ 2-а группы

                                                                                           Ивановой Алины

                         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Спирты́ (устар. алкого́ли, англ. alcohols; от лат. spiritus — дух) — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным атомом углерода (находящемся в состоянии sp³ гибридизации)^[1]. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на органическую функциональную группу: R−OH.

Если  гидроксильная группа связана с  двойной C=C связью, такие соединения называют енолы. Если гидроксильная группа связана напрямую с бензольным кольцом, такие соединения называют фенолы.

Спирты  являются обширным и очень разнообразным  классом органических соединений: они  широко распространены в природе, имеют  важнейшее промышленное значение и  обладают исключительными химическими  свойствами.

Классификация спиртов

Спирты классифицируются следующим образом (в скобках  приведены примеры)^[5]:

• По числу гидроксильных групп:

— одноатомные спирты (метанол);  — двухатомные спирты (этиленгликоль);  — трехатомные спирты (глицерин);  — четырёхатомные спирты (пентаэритрит);  — многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
	трёхатомный спирт глицерин	четырёхатомный спирт пентаэритрит

• В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

— предельные или насыщенные спирты (бутанол);  — непредельные или ненасыщенные спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт);  — ароматические спирты (бензиловый спирт).

• В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:

— алициклические спирты (циклогексанол);  — алифатические или ациклические спирты (этанол).

• В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа:

— первичные спирты (пропанол);  — вторичные спирты (изопропиловый спирт);  — третичные спирты (2-метилпропан-2-ол).

 

Многоатомные спирты

Примерами многоатомных спиртов  является двухатомный спирт этандиол (этиленгликоль) HO—CH₂—CH₂—OH и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин) HO—CH₂—CH(OH)—CH₂—OH.  
 
Это бесцветные сиропообразные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворим в воде. Этиленгликоль ядовит. 
 
Химические свойства многоатомных спиртов по большей части сходны с химическими свойствами одноатомных спиртов, но кислотные свойства из-за влияния гидроксильных групп друг на друга выражены сильнее. 
 
Качественной реакцией на многоатомные спирты является их реакция с гидроксидом меди(II) в щелочной среде, при этом образуется ярко-синие растворы сложных по строению веществ. Например, для глицерина состав этого соединения выражается формулой Na₂[Cu(C₃H₆O₃)₂].

Номенклатура спиртов

По  номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.

Правила построения названия спиртов (функциональная группа −OH):

1. Выбирается родительский углеводород  по самой длинной непрерывной  углеводородной цепи, содержащей  функциональную группу. Он формирует  базовое название (по числу атомов  углерода).

2. Родительский углеводород нумеруется  в направлении, которое дает  суффиксу функциональной группы  самое низкое число.

3. Если в соединении помимо функциональной  группы имеется другой заместитель,  суффикс функциональной группы  получает самое низкое число.

4. Если для суффикса функциональной  группы получено одно и то  же число в обоих направлениях, цепь нумеруется в направлении,  которое дает другому заместителю  самое низкое число.

5. Если имеется несколько заместителей, они перечисляются в алфавитном  порядке.

Имена заместителей ставятся перед именем родительского углеводорода, а суффикс  функциональной группы — после. ИЮПАК рекомендует цифру, характеризующую положение функциональной группы, писать сразу после имени углеводородного заместителя перед суффиксом функциональной группы.

Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол по-гречески (-ди-, -три-, …) указывается количество гидроксильных групп (например: пропан-1,2,3-триол).

[править] Рациональная и тривиальная номенклатура

Спирты, даже в научной литературе, часто  называются по правилам, отличным от современной  номенклатуры ИЮПАК. Очень распространённым является образование названия, как  производного от соответствующего алкана, преобразованного в прилагательное с добавлением слова спирт:

• этан С₂Н₆ → этиловый спирт C₂H₅OH;
• гексан С₆Н₁₄ → гексиловый спирт C₆H₁₃OH.

Рациональная номенклатура спиртов рассматривает их как производные метанола CH₃OH или по другому карбинола:

• (СH₃)₂CНOH → диметилкарбинол;
• (С₆H₅)₃COH → трифенилкарбинол.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические свойства:

1. Горение:

C₂H₅OH + 3O₂ 

 2CO₂ +3H₂O + Q

 

2. Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами ("кислотные" свойства): 
   Атомы водорода гидроксильных групп молекул спиртов, также как и атомы водорода в молекулах воды, могут восстанавливаться атомами щелочных и щелочноземельных металлов ("замещаться" на них).

2Na + 2H—O—H 

 2NaOH + H₂  
2Na + 2R—O—H   2RONa + H₂

 
Атомы натрия легче восстанавливают  те атомы водорода, у которых больше положительный частичный заряд ( +). И в молекулах воды, и в молекулах спиртов этот заряд образуется за счет смещения в сторону атома кислорода, обладающего большой электроотрицательностью, электронных облаков (электронный пар) ковалентных связей.  
 
Молекулу спирта можно рассматривать как молекулу воды, в которой один из атомов водорода замещен углеводородным радикалом. А такой радикал, богатый электронными парами, легче, чем атом водорода, позволяет атому кислорода оттягивать на себя электронную пару связи R O. 
 
Атом кислорода как бы "насыщается", и за счет этого связь O—H оказывается менее поляризованной, чем в молекуле воды ( + на атоме водорода меньше, чем в молекуле воды).  
 
В результате атомы натрия труднее восстанавливают атомы водорода в молекулах спиртов, чем в молекулах воды, и реакция идет намного медленнее.  
 
Иногда, основываясь на этом, говорят, что кислотные свойства спиртов выражены слабее, чем кислотные свойства воды. 
 
Из-за влияния радикала кислотные свойства спиртов убывают в ряду 

метанол 

 первичные спирты   вторичные спирты   третичные спирты

 
С твердыми щелочами и с их растворами спирты не реагируют.

3. Реакции с галогеноводородами:

C₂H₅OH + HBr 

 C₂H₅Br + H₂O

 

4. Внутримолекулярная дегидратация (t > 140^oС, образуются алкены):

C₂H₅OH 

 C₂H₄ + H₂O

 

5. Межмолекулярная дегидратация (t < 140^oС, образуются простые эфиры):

2C₂H₅OH 

 C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

 

6. Окисление (мягкое, до альдегидов):

CH₃CH₂OH + CuO 

 CH₃—CHO + Cu + H₂O

 
Это качественная реакция на спирты: цвет осадка изменяется с черного  на розовый, ощущается своеобразный "фруктовый" запах альдегида).

 

Физические  свойства

Спирты  геометрически подобны молекуле воды. Угол R−O−H в молекуле метанола равен 109°. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp³ гибридизации:

Подобно воде, спирты имеют существенно более  высокие температуры плавления  и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств  родственных соединений.

Так, из ряда монозамещенных производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Получение спиртов

1. Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ): C₂H₅Cl + NaOH  C₂H₅OH + NaCl.
2. Гидратация алкенов: C₂H₄ + H₂O   C₂H₅OH.
3. Брожение глюкозы : C₆H₁₂O₆   2C₂H₅OH + 2CO₂ .
4. Синтез метанола: CO + 2H₂   CH₃OH

Общие химические методы получения спиртов

Спирты могут  быть получены из самых разных классов  соединений, таких как углеводороды, алкилгалогениды, амины, карбонильные соединения, эпоксиды. Существует множество методов получения спиртов, среди которых выделим наиболее общие:

• реакции окисления — основаны на окислении углеводородов (реже — галогенпроизводных углеводородов), содержащих кратные или активированные C−H связи;

В качестве окислительных  агентов для алканов и циклоалканов используются сильные неорганические окислители: озон, перманганат калия, оксид хрома (VI), хромовая кислота, диоксид селена, а также пероксид водорода и некоторые пероксикислоты. Из-за возможности более глубокого окисления, метод имеет значение, как правило, только для получения третичных спиртов^:]:

Окисление алкенов значительно более распространено в лабораторной практике, особенно когда речь идёт о получении диолов. В зависимости от выбора реагента можно осуществить син-гидроксилирование (тетраоксид осмия, перманганат калия, хлорат натрия, иод с карбоксилатом серебра и пр.) или анти-гидроксилирование (пероксид водорода и пероксикислоты, оксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI), оксид селена (IV) и пр.)^[67]:

Алкены также могут гидроксилироваться в аллильное положение синглетным кислородом с миграцией двойной связи и образованием гидропероксидов, которые затем восстанавливаются до спиртов^[68]:

Важным препаративным методом является окисление галогенпроизводных углеводородов надпероксидом калия^[69].

• реакции восстановления — восстановление карбонильных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров;

Для восстановления альдегидов или кетонов, обычно, пользуются борогидридом натрия или калия, а также алюмогидридом лития в протонном растворителе^[68]:

Восстановление  сложных эфиров и карбоновых кислот производится алюмогидридом или борогидридом лития, а также некоторыми другими комплексными гидридами^[68]:

• реакции гидратации — кислотно-катализируемое присоединение воды к алкенам (гидратация);

Реакция имеет промышленное значение (например: синтез этанола), однако в лабораторной практике часто замещается реакцией оксимеркурирования-демеркурирования алкенов или гидроборированием алкенов с их последующим окислением:

• реакции присоединения:

• присоединение синтез-газа, формальдегида, оксирана по кратным углеводородным связям;

Простейший пример такой реакции — промышленный синтез метанола:

Среди других вариантов  использования:

• присоединение нуклеофилов к карбонильным соединениям;

Общая схема реакций  подобного типа:

Существует множество  реакций присоединения, включая  реакции гидратации, этинилирования и прочих, рассмотренных выше. Здесь приведём примеры некоторых важных препаративных методов.

Присоединение аллиборанов с последующим гидролизом:

Реакция Бэйлиса-Хиллмана-Морита^[72]:

• реакции замещения (гидролиза) — реакции нуклеофильного замещения, при которых имеющиеся функциональные группы замещаются на гидроксильную группу;

На практике для  реакций замещения, как правило, используются галогенпроизводные:

• синтезы с использованием металлорганических соединений.

Использование металлорганических соединений для синтеза спиртов — мощный препаративный метод, позволяющий получить спирты из различных производных.

• синтез через реактивы Гриньяра:

• реакция Циглера

• синтез с использованием органокупратов:

Получение наиболее важных спиртов в промышленности

Промышленные способы  получения спиртов можно разделить  на две большие группы:

• химические методы производства;
• биохимические методы производства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Применение спиртов

Экономическое значение и направления использования спиртов

Области использования  спиртов многочисленны и разнообразны, особенно учитывая широчайший спектр соединений, относящихся к этому  классу. Вместе с тем, с промышленной точки зрения, только небольшой ряд  спиртов вносит заметный вклад в  глобальную мировую экономику.

В TOP 50 за 2002 год соединений, выпускаемых химической промышленностью США, из спиртов входят только метанол (14-е место) и этиленгликоль (29-е место). В следующие 50 важнейших химических соединений, по данным за 1999 год, включены изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, синтетический этанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-этилгексанол, 1,4-бутандиол, сорбитол и глицерин^[89].

В мире наибольшее значение из алканолов имеют метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, а также бутиловые, амиловые и высшие жирные спирты. Из циклических и ароматических спиртов: циклогексанол, 2-этилгексанол, фенилэтиловый и бензиловый спирты; из гликолей и полиолов: этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит^[65].

Самым распространённым и используемым спиртом в мире является этанол. Его мировой объём  потребления составляет около 65 млн тонн. Совокупный мировой объём потребления прочих спиртов (кроме этанола) по различным направлениям использования составляет около 70 млн тонн (по состоянию на 2009 год).

Наиболее крупнотоннажными направлениями использования спиртов  являются (в произвольном порядке):

• промежуточные продукты для основного органического синтеза;
• применение в качестве топлива;
• производство растворителей;
• производство синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики;
• использование в пищевой и фармацевтической промышленности.

 

 

 

 

 

 

 

 

Фенолы

Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия - гидроксибензол, оксибензол) C₆H₅—OH. 
 
Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

Химические  свойства

1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

2C6H5OH + 2Na	2C6H5ONa	+ H2
	фенолят натрия

 

C₆H₅OH + NaOH   C₆H₅ONa + H₂O

 
Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных  неорганических.

2. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной  -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение). 
    
   а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

+ 3Br2

+ 3HBr

 
Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета. 
 
б) Нитрование (при комнатной температуре):

C₆H₅—OH + HNO₃(разб.)   H₂O + O₂N—C₆H₄—OH (смесь орто- и пара-изомеров)

 

+ 3HNO3(конц.)   3H2O +

 
По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

3. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:

 

4. Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метанол

Метано́л (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

С воздухом в объёмных концентрациях 6,72—36,5% образует взрывоопасные  смеси (температура вспышки 15,6 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

 

Получение

До 1960-х годов метанол  синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300—400 °C и давлении 25—40 МПа (= 250—400 Бар = 254,9—407,9 кгс/см²). Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200—300 °C и давлении 4—15 МПа (= 40—150 Бар = 40,79—153 кгс/см²).

Современный промышленный метод  получения — каталитический синтез из оксида углерода(II) (CO) и водорода (2H₂) при следующих условиях:

• температура — 250 °C,
• давление — 7МПа (= 70 Бар = 71,38 кгс/см²),
• катализатор — смесь ZnO (оксид цинка) и CuO (оксид меди(II)):

До промышленного освоения каталитического способа получения  метанол получали при сухой перегонке  дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Также известны схемы использования  с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO₂ + 3H₂ <--> CH₃OH + H₂O + 49.53 кДж/моль

H₂O + CO <--> CO₂ + H₂ + 41.2 кДж/моль

Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH, а структурная: В настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300—400 °C и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: :CO + 2 H₂ → CH₃OH

Применение

В органической химии  метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для  борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида и формалина, уксусной кислоты, ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его  количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокому октановому числу, что позволяет  увеличить степень сжатия до 16 и  большей на 20 % энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах  метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).

Работа топливных  элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e⁻

На катоде 1.5O₂ + 6H⁺ + 6e⁻ → 3H₂O

Общая для топливного элемента: CH₃OH + 1,5O₂ → CO₂ + 2H₂O

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Метил-трет-бутиловый  эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

[править] Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол^[3]:

Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу^[3].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5-10 МПа, температура 250 °C)^[3], так что общая схема выглядит следующим образом:

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола  будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.