Способы получения стирола

Казанский Национальный Исследовательский Технологический  Университет

Факультет нефти и нефтехимии

Кафедра ТООНС 
 
 
 
 
 
 

Реферат

На тему: способы получения стирола 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Казань 2011г 
 
 
 
 

Содержание 

Введение

1. Общие сведения

2. Физические свойства стирола

3. Способы получения стирола

4. Химизм процесса

5. Описание технологической схемы

6. Технические  требования

Заключение

Список используемой литературы 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение. 

Стирол  является одним из ценнейших мономеров. Он был впервые выделен и идентифицирован в 1839 году Е. Симоном из стиракса – смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода. Ш. Жерар и А.Каур в 1841 г. получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон». В 1845 г. Э. Копп установил тождественность обоих веществ. В 1867 г. А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол также содержится во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле. Промышленное производство стирола в России было организовано в 1949 г. на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола.

Непрерывный рост потребности в стироле для  производства полистирольных пластиков, синтетических смол, необходимых  для автостроения, электротехнической промышленности, авиа- и судостроения, в промышленности синтетических  латексов и бутадиен-стирольных каучуков, лакокрасочных материалов, клеев, пенополистирольных пластиков для строительной индустрии, АБС-пластиков, ряда термоэластопластов приводит к существенному увеличению мощности по его производству.  
 
 
 
 
 
 
 

Общие сведения 

Стирол  является одним из важнейших мономеров  для производства синтетических  каучуков и пластических масс. Дегидрирование алкилароматических соединений имеет  большое промышленное значение для  получения стирола и его гомологов. При этом стадия дегидрирования завершает  двухстадийный процесс, который  начинается с алкилирования бензола  олефином:

1. Получение  этилбензола осуществляется по  следующей реакции:

CH₆ + C₂H₄ C₆H₅СН₂СН₃

      Синтез  этилбензола алкилированием бензола  этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида  бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить  процесс в жидкой фазе (катализатор  суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс  проводят при 140-200 °С и давлении 0,3-1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения  этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка  этилена в реакторе, так как  это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход AlCl₃ составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.

Стадия  дегидрирования этилбензола

CH₅СН₂-СН₃ C₆H₅СН = СН₂ + Н₂

Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная  температура при работе на этих катализаторах 600-630°С, равновесный выход стирола  не превышает 40-50 %. Для более полного  превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров  этилбензола, разбавляя его водяным  паром (массовое отношение водяной  пар :  этилбензол 2,5-3 :1).

Примерно 70% стирола используется в производстве полистирола и пенополистирола. Из стирола также получают различные  сополимеры: акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) – 9%, стирол-акрилонитрил (САН) – 1%, стирол-бутадиеновый каучук – 5%. Основное применение блоксополимеры находят  в производстве обуви и адгезивов.

Используются  они также в асфальтовых смесях вместе с резиновой крошкой, полученной из вышедших из эксплуатации изделий.

Подобный  материал с улучшенными свойствами используется и как дорожное покрытие и как кровельный материал. Сополимеры этилен-бутилен-стирол и этилен-пропилен-стирол характеризуются широкой областью применения – от электроники и  строительства до игрушек, бытовых  изделий, мебельного производства. Все  эти изделия длительное время  выдерживают температуру до 110°С, а также обладают повышенной стойкостью к воде, растворителям, кислотам, щелочам, средствам химической чистки. Ударопрочный АБС сополимер используют для интерьеров, облицовки холодильников, рефрижераторов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Физические  свойства стирола 

Стирол (винилбензол, фенилэтилен), С₆Н₅СН = СН₂ — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Ниже приведены некоторые физические свойства стирола: 

Таблица 1.1 Физические свойства стирола

Стирол  смешивается с большинством органических растворителей, например, с низшими  спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; многоатомных спиртах растворим  ограниченно. Растворимость стирола  в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в  стироле 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко  полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам. На воздухе стирол окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида.

Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой  ртути к виниловой связи с  последующим титрованием ртути  в продукте присоединения раствором  роданистого аммония.

Основной  метод получения стирола— каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого  каталитическим (А1С1₃, BF,) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500—630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа — адиабатическом с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермическом или секционном. Выход стирола более 90% от теоретического. Для очистки стирола от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом.

Менее распространен синтез стирола с  одновременным получением окиси  пропилена (окисление этилбензола  в гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, дегидратация образующегося метилфенилкарбинола). В Японии разработан экономичный  процесс экстрактивной ректификации стирола, образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации подвергают фракцию, содержащую до 35%С.

Технический стирол содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

Стирол  инертен по отношению к конструкционным  материалам за исключением меди и  ее сплавов, которые растворяются в  стироле и окрашивают его. При  хранении в стироле накапливается  растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН₃ОН на 1—2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

Допустимая  концентрация стирола в воздухе  не выше 0,5 мг/м³. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Способы получения стирола 

1) Термическое  декарбоксилирование коричной кислоты  проводится при температуре 120-130^ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

2) Дегидратация  фенилэтилового спирта. Реакция  может быть реализована как  в газовой, так и в жидкой  фазе. Жидкофазная дегидратация  фенилэтилового спирта осуществляется  в присутствии фосфорной кислоты  или бисульфита калия. Дегидратация  в паровой фазе проводится  над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании  оксида алюминия выход стирола  составляет до 90% от теории.

3) Синтез  из ацетофенона. Стирол можно  получить по реакции ацетофенона  с этиловым спиртом над силикагелем: 

Выход составляет около 30%.

4) Получение  стирола из галогенэтилбензола: 

5) Получение  стирола дегидрированием этилбензола. 

6) Метод  производства из этилбензола  через гидропероксид этилбензола  с одновременным получением оксида  пропилена (халкон-процесс):

7)Получение  стирола метатезисом этилена  со стильбеном, полученным окислением  толуола:

8) Получение  стирола каталитической циклодимеризацией  бутадиена: 

Все приведенные  методы получения стирола (за исключением  дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов  используется не очень доступное  сырье. Небольшие выходы.

Химизм  процесса 

Стирол  получают каталитическим дегидрированием  этилбензола с последующей ректификацией  продуктов дегидрирования для выделения  стирола с содержанием основного  вещества не менее 99,8 %.

Дегидрирование  этилбензола осуществляется в присутствии  водяного пара на катализаторе марки  К-28У (катиониты), содержащим оксид железа и небольшое количество соединений калия, рубидия, циркония. Водяной пар вводится для снижения парциального давления процесса, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола, сокращению побочных реакций на поверхности катализатора.

Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Содержание стирола после первой ступени – не менее 23 %, после второй – не менее 47 %.

Температура процесса 550-640⁰С, соотношение этилбензол : пар равно 1:3÷3,5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

Основная  реакция дегидрирования:

Побочные  реакции:

Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в α-метилстирол:

Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых  полимеров в колоннах ректификации.

Наличие бензола приводит к образованию  дивинила:

Одновременно  идут реакции дегидроконденсации с  получением полициклических соединений – двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов.

Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным  паром:

Для предотвращения полимеризации стирола в процессе его получения используются также  ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол – отход (ПХФ), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Описание  технологической схемы 

1.Свежий и рециркулирующий  этилбензол вместе с небольшим  количеством пара подают в  испаритель 3 и теплообменник 4, где  пары нагреваются горячей реакционной  смесью до 520 - 530 °С [2] с.481. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Перегретый  до 700 °С водяной пар вырабатывают в трубчатой печи 1, откуда он поступает  на смешение с парами этилбензола  и затем в реактор 5.

Реакционная смесь на выходе из реактора имеет  температуру 560 °С. Она отдает свое тепло  вначале в теплообменниках 4 и 3 для  подогрева этилбензола и затем  в котле-утилизаторе 2 для получения  пара низкого давления (этот пар  служит для испарения и разбавления  этилбензола перед теплообменником 3). Затем парогазовую смесь охлаждают  в системе холодильников 6 водой  и рассолом, отделяют в сепараторе 7 конденсат от газа, который поступает  в линию топливного газа. После  этого в сепараторе 8 конденсат  разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный этилбензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), называют печным маслом. Оно поступает на ректификацию, которую  оформляют с учетом довольно значительной склонности стирола к термической  полимеризации. Чтобы ее предотвратить, используют ингибиторы (например, гидрохинон), снижают температуру перегонки за счет применения вакуума, сокращают время пребывания стиролсодержащих жидкостей в колоннах путем применения насадок, специальных конструкций кубов и т. д. Ректификация затрудняется также близостью температур кипения этилбензола (136°С) и стирола (145°С). 

Печное  масло поступает в вакуум-ректификационную колонну 9, где от него отгоняют бензол, толуол и большую часть этилбензола. Этот дистиллят в колонне 10 делят  на бензол-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость колонны 9, содержащую стирол, направляют в вакуум-ректификационную колонну 11, где отгоняют остатки  этилбензола вместе с некоторой  частью стирола. Эту смесь возвращают на ректификацию в колонну 9. Кубовую  жидкость колонны 11 подвергают заключительной ректификации в вакуумной колонне 12. Дистиллятом является 99,8%-й стирол, удовлетворяющий по качеству требованиям  к этому мономеру. В кубе колонны  остается тяжелый остаток, содержащий полимеры стирола. Из него в двух перегонных кубах (на схеме не изображены) периодически отгоняют более летучие вещества, возвращаемые на ректификацию в колонну 12.

Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этилбензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислорода  пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при температуре около 600°С. Это позволяет устранить  обратимость и эндотермичность  реакции, повысить степень конверсии  этилбензола при сохранении хорошей  селективности и снизить энергетические затраты. 
 
 
 
 
 

Заключение 

Стирол  применяют почти исключительно  для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в состав напалма. Пары стирола раздражают слизистые оболочки; предельно допустимая концентрация их в воздухе 0,005 мг/дм³. Стирол слабо токсичен, средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/кг (для крыс). Стирол относится к третьему классу опасности. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  используемой литературы 

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического

и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1981 г. – 608 с.

2.Лебедев  Н.Н. Химия и технология основного  огганического и нефтехимического  синтеза: Учебник для вузов. 4-е  изд., - М. Химия, 1988 – 592 с. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Технические требования 

ГОСТ 10003-90

Фенилэтилен C₈H₈

Предназначен  для производства полистирольных пластиков, бутадиенстирольных каучуков, лакокрасочных  материалов, клеев, пенополистирольных пластиков для строительной индустрии, АБС-пластиков, ряда термоэластопластов. Марка СДЭБ - стирол, полученный каталитически  дегидрированием этилбензола. Марка  СДМФК - стирол, полученный дегидратацией  метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола  и окиси пропилена.

Форма выпуска: прозрачная однородная жидкость без нерастворенной влаги и механических примесей.

Упаковка: продукт заливают в железнодорожные  цистерны, танк-контейнеры или спеццистерны.

Транспортирование: продукт транспортируют железнодорожным  и автомобильным транспортом  в крытых транспортных средствах.

Хранение: в емкостях из нержавеющей стали  или алюминия, а также в биметаллических  емкостях с внутренним слоем из алюминия или из углеродистой стали с внутренним специальным покрытием под азотной  подушкой. Температура хранения должна быть не выше 20° С.