Способы производства водорода. Перспективы его использования в энергетике

МОСКОВСКИЙ  ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ) 
 

Кафедра Тепломассообменных Процессов и  Установок. 
 
 
 
 
 
 

Способы производства водорода.

Перспективы его использования  в энергетике. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Группа: ФП-01-07

Студент: Асташина Д.И.

Преподаватель: Горячева Е.М. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Москва 2010.

  Введение.

  Термин  «водородная энергетика» (ВЭ) в последние  десять лет приобрел огромную популярность в мире науки, экономики и политики в связи с проблемой истощения  невозобновляемых источников энергии — углеводородов. Анализ многочисленных публикаций на эту тему показывает, однако, что под этим термином часто понимается ряд различных программ. В статье сделана попытка эти программы разделить, выделить главные движущие идеи каждой программы и критически оценить их состояние в настоящий момент. Рассмотрены некоторые технологические достижения, которые могут оказать существенное влияние на дальнейшее развитие ВЭ, а также программы развития водородных технологий ведущих стан мира и крупнейших компаний.

  Иногда в популярной литературе ВЭ противопоставляется «углеводородной» энергетике. Сразу необходимо отметить, что сфера водородной энергетики — "downstream", т.е. транспортировка, переработка и использование энергии, но не "upstream" (добыча первичного энергетического сырья). ВЭ лишь дополняет нефтяную, атомную или «возобновляемую» энергетику, но сама по себе не является новым источником энергии. Другими словами, водородная энергетика – это способ наиболее эффективного применения имеющихся источников энергии, повышения КПД их использования или получения иных преимуществ.

  В свободном виде водород на Земле  практически не существует, поэтому  его надо производить. Из закона сохранения энергии следует, что потери на цикл «производство водорода — использование водорода» неизбежны. Поэтому одной из задач настоящей записки является выяснение, где эти потери оправданы.

  Остановимся на наиболее перспективных и широкомасштабных приложениях водородных технологий.

  Концепция экологически чистой водородной энергетики, часто называемая «водородной экономикой», включает:

• Производство водорода из воды с использованием невозобновляемых источников энергии (углеводороды, атомная энергия, термоядерная энергия);
• Производство водорода с использованием возобновляемых источников энергии (солнце, ветер, энергия морских приливов, биомасса и т.д.);
• Надежная транспортировка и хранение водорода;
• Широкое использование водорода в промышленности, на транспорте (наземном, воздушном, водном и подводном), в быту;
• Обеспечение надежности материалов и безопасности водородных энергетических систем.

  Водородная  энергетика.

  Водородная  энергетика — развивающаяся отрасль энергетики, направление выработки и потребления энергии человечеством, основанное на использовании водорода в качестве средства для аккумулирования, транспортировки и потребления энергии людьми, транспортной инфраструктурой и различными производственными направлениями. Водород выбран как наиболее распространенный элемент на поверхности земли и в космосе, теплота сгорания водорода наиболее высока, а продуктом сгорания в кислороде является вода (которая вновь вводится в оборот водородной энергетики). Водородная энергетика относится к нетрадиционным видам энергетики.

  Выбор водорода как энергоносителя обусловлен рядом преимуществ, главные из которых: экологическая безопасность водорода, поскольку продуктом его сгорания является вода, исключительно высокая , равная – 143,06 МДж/кг (для условного углеводородного топлива — 29,3 МДж/кг); высокая теплопроводность, а также низкая вязкость, что очень важно при его транспортировании по трубопроводам; практически неограниченные запасы сырья, если в качестве исходного соединения для получения водорода рассматривать воду (содержание воды в гидросфере 1,39*10¹⁸т); возможность многостороннего применения водорода. Водород может быть использован как топливо во многих химических и металлургических процессах, а также в авиации и автотранспорте как самостоятельное топливо, так и в виде добавок к моторным топливам.

          Россия имеет  большой опыт в области освоения водородных энергетических технологий. В 80 годы 20 века был создан не имеющий аналогов ракетно-космический комплекс Буран-Энергия. В летающую лабораторию ЛЛ Ту-154 (позже Ту-155) был переоборудован серийный Ту-154 СССР-85035 (доработанный до стандарта Ту-154Б). Для обслуживания самолёта был разработан авиационный криогенный комплекс, позволяющий проводить различные виды испытаний с использованием больших количеств криогенной жидкости. 15 апреля 1988 года экипаж лётчика-испытателя В.А.Севанькаева впервые поднял его в небо. Выполнены испытания автотранспорта на водороде и бензоводородных топливных композициях. Главными своими приоритетами на ближайшие годы НАВЭ считает создание законодательной базы, необходимой для развития водородной энергетики и обеспечивающей благоприятные условия для формирования водородной экономики,  формирование и реализацию плотной программы применения водородных и смежных технологий для обеспечения Олимпиады-2014 и Большого Сочи, популяризацию водородных технологий, организацию водородного всеобуча.

  Перспективы использования водорода в энергетике.

  7 февраля в московском "Президент-отеле" открылся международный форум "Водородные технологии для производства энергии". Это мероприятие проводится в рамках председательства России в "Большой восьмерке" и при поддержке и участии международных организаций в рамках Международного партнерства по водородной экономике. Главной темой форума стали современное состояние, проблемы и перспективы водородной энергетики.

  Помимо  пленарных докладов на форуме будут  проходить заседания по семи секциям, отражающими наиболее важные отрасли водородной энергетики: производство, хранение и распределение водорода, нанотехнологии и материалы для водородной энергетики, топливные элементы, водородные энергоустановки, проблемы безопасности, образование. Кроме того, 6 февраля прошла конференция молодых ученых по теме Форума. В ней участвовали аспиранты, студенты и даже школьники из разных городов России и стран СНГ.

  Общее мнение участников конференции можно  свести к тому, что в будущем водород займет прочное место в мировом энергетическом балансе. Однако будущее это настанет завтра и даже не послезавтра. Совершенствование и широкомасштабное внедрение водородных технологий займет десятилетия. Согласно озвученным на форуме прогнозам, достаточно распространенными водородные технологии станут к 2025-2030 году, а по-настоящему массовыми - к 2050 году.

  Сейчас  водородные источники энергии используются в космической сфере и в  военной области. Например, водородные топливные элементы применяются в американских космических челноках и в новых немецких подводных лодках для бесшумного движения под водой. Что касается других направлений, в числе которых использование водорода на транспорте, создание топливных элементов для портативной электроники и др., то здесь дело пока не продвинулось дальше экспериментальных разработок. Их число постоянно растет, но до практического внедрения дело вряд ли дойдет скоро.

  Перед разработчиками водородных технологий стоит еще масса проблем. Во-первых, предстоит решить проблему производства дешевого водорода. В настоящее время хорошо освоены крупнотоннажные процессы, использующие в качестве сырья метан, а производство водорода в малых масштабах является чрезвычайно дорогим и энергозатратным. Внедрение водородных двигателей на транспорте сдерживается проблемой создания безопасных и компактных баков для водорода и необходимостью развития инфраструктуры заправочных станций нового типа. Отсутствует и нормативная база, регулирующая использование водородного топлива, требования к безопасности транспортных средств и т.д.

  В производстве топливных элементов  предстоит решить проблему низкого срока службы каталитических мембран, дороговизну материалов для их изготовления, создать эффективные системы очистки водорода и т.д. В случае портативных топливных элементов, работающих на метаноле, предстоит решить не меньше проблем: обеспечить безопасность использования ядовитого метанола, наладить каналы продажи запасных картриджей с топливом и т.д.

  Большинство секционных докладов посвящены путям  решения этих проблем. Приятно, что в разработке водородных технологий не последнее место занимают и российские разработки. Наша страна имеет неплохой задел в водородной области с 1970-х гг., а сейчас руководит двумя программами в рамках международного партнерства по водородной энергетике. Это создание систем хранения водорода и портативных топливных элементов.

Топливные элементы.   

  Впервые идею использовать топливные элементы в большой энергетике сформулировал  немецкий ученый Освальд в 1894 году. В 30-е годы прошлого века немецкий исследователь Бауэр создал лабораторный прототип топливного элемента с твердым электролитом для прямого анодного окисления угля. Одновременно разрабатывались кислородно-водородные топливные элементы. Общемировое признание получили результаты исследований советского ученого Оганеса Давтяна. После опубликования в 1947г. его монографии «Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую» страны — технологические лидеры активизировали работу по созданию топливных элементов и энергоустановок на их основе.

  В 1958 г. в Англии Ф.Бэкон создал первую кислородно-водородную установку мощностью 5 кВт. В США с 1955 г. К.Кордеш разрабатывал низкотемпературные кислородно-водородные топливные элементы, в которых  использовались угольные электроды с платиновыми катализаторами. В Германии Э. Юст работал над неплатиновыми катализаторами.

  В 60-е годы были созданы демонстрационные и рекламные образцы топливных  элементов. Разработки подобных водородных технологий проводили большинство развитых стран, в первую очередь США, Канада, Япония, а также Советский Союз — признанный технологический лидер в этой сфере в 60—70-е годы. В Соединенных Штатах работы в этом направлении связаны в основном с космосом. В космических аппаратах «Джемини», «Аполлон», «Шаттл» впервые применялось водородные щелочные топливные элементы (AFC). Однако в конце 60-х годов объем разработок и исследований по топливным элементам в США и Канаде существенно сократился.

  Всплеск интереса к ним был отмечен  лишь в 80-е годы. А в 90-е развитые страны активизировали работы по исследованиям, разработкам и созданию стационарных электрических станций большой мощности на базе топливных элементов. Эти исследования сделали экономически целесообразным использование в стационарных, передвижных и портативных энергоустановках водородных топливных элементов. 

  Топливный элемент — электрохимическое  устройство, подобное гальваническому  элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической  реакции подаются в него извне — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.

  Топливные элементы не имеют такого ограничения  на коэффициент полезного действия (КПД), как у тепловых машин. В связи  с этим они могут иметь очень  высокий коэффициент преобразования химической энергии в электрическую. Конструкция любого топливного элемента состоит из двух электродов (катода и анода) и находящегося между ними слоя электролита — среды, обеспечивающей перемещение ионов от одного электрода к другому и блокирующей движение электронов. Для того чтобы реакция протекала с более высокой скоростью, в электродах часто используют катализаторы.

  Работа  топливных элементов поддерживается путем подачи двух  применяемых  для поддержания реакции компонентов — топлива и окислителя. В зависимости от типа топливного элемента, в качестве топлива могут использоваться газообразный водород, природный газ (метан), а также жидкое углеводородное топливо (например, метиловый спирт). В роли окислителя обычно выступает содержащийся в воздухе кислород, а некоторые типы топливных элементов могут работать только с чистым кислородом.

Рис. 1. Принцип действия топливного элемента (превращения химической энергии водорода в электроэнергию). 

  Сегодня развитые страны осуществляют разработку ряда видов топливных элементов. Основные из них следующие:

-PEFC или PEMFC – твердополимерный топливный элемент с протон-обменной мембраной (Proton Exchange Membrane Fuel Cell);

-AFC — Щелочной топливный элемент (Alkaline Fuel Cells);

- DAFC или DMFC — Топливный элемент прямого действия на метаноле (Direct Methanol Fuel Cell);

-PAFC — Топливный элемент на фосфорной кислоте (Direct Methanol Fuel Cell);

-MCFC — Топливный элемент на расплаве карбоната (Molten Carbonate Fuel Cell);

-SOFC — Топливный элемент на твердом окисле (Solid Oxide Fuel Cell). 

Рис. 2. Электрохимические реакции в различных типах топливных элементов. 

  Преимущества  топливных элементов:

  1. В топливных элементах нет  превращения химической энергии  топлива в тепловую и механическую, как в традиционной энергетике (рис. 3). В связи с этим КПД топливных элементов значительно выше, чем у традиционных энергоустановок, и может достигать 90%. 

Рис. 3. Ступени преобразования химической энергии традиционным и электрохимическим способами. 

  2. Имеется возможность практически  мгновенного возобновления их  энергоресурса — для этого  достаточно установить новую  емкость (картридж) с используемым  топливом. Применение не расходуемых  в процессе реакции электродов  позволяет создавать топливные  элементы с очень большим сроком службы.

  3. Высокая экологическая чистота  химических топливных элементов.  Расходным материалом для топливных  элементов служат лишь емкости  с топливом, а основным продуктом  реакции является обычная вода. Замена используемых в настоящее время батареек и аккумуляторов на топливные элементы позволит значительно сократить объем подлежащих переработке отходов, содержащих ядовитые и вредные для окружающей среды вещества.

  Рис. 4. Области применения топливных элементов. 

  Промышленное  производство водорода — неотъемлемая часть водородной энергетики, первое звено в жизненном цикле употребления водорода. Водород практически не встречается в природе в чистой форме и должен извлекаться из других соединений с помощью различных химических методов.

  Методы производства водорода.

  Разнообразие  способов получения водорода является одним из главных преимуществ  водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость от отдельных видов сырья.

  К ним относятся:

• паровая конверсия метана и природного газа
• газификация угля
• электролиз воды
• пиролиз
• частичное окисление
• биотехнологии

  В данный момент наиболее доступным и  дешёвым процессом является паровая конверсия. В долгосрочной перспективе, однако, необходим переход на возобновляемые источники энергии, так как одной из главных целей внедрения водородной энергетики является снижения выброса парниковых газов. Такими источниками может быть энергия ветра или солнечная энергия, позволяющая проводить электролиз воды.

  Производство  водорода может быть сосредоточено  на централизованных крупных предприятиях, что понижает себестоимость производства, но требует дополнительных расходов на доставку водорода к водородным автозаправочным станциям. Другим вариантом является маломасштабное производство непосредственно на специально оборудованных водородных автозаправочных станциях.

  Производство водорода из различных источников сырья.

  Паровая конверсия метана и природного газа (из углеводородов). В настоящее время данным способом производится примерно половина всего водорода. Водяной пар при температуре 700° − 1000°С смешивается с метаном под давлением в присутствии катализатора. Себестоимость процесса $2-5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $2-$2,50, включая доставку и хранение.

  Газификация угля. Старейший способ получения водорода. Уголь нагревают при температуре 800°-1300°С без доступа воздуха. Первый газогенератор был построен в Великобритании в 40-х годах XIX века. США предполагают построить электростанцию по проекту FutureGen, которая будет работать на продуктах газификации угля. Электричество будут вырабатывать топливные элементы, используя в качестве горючего водород, получающийся в процессе газификации угля.

  В декабре 2007 г. была определена площадка для строительства первой пилотной электростанции проекта FutureGen. В Иллинойсе будет построена электростанция мощностью 275 МВт. Общая стоимость проекта $1,2 млрд. На электростанции будет улавливаться и храниться до 90% СО₂.

  Себестоимость процесса $2-$2,5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $1,50, включая доставку и хранение.

  Электролиз  воды. Производство водорода при помощи электролизеров выгодно отличают следующие достоинства:

  • чистота  получаемого водорода;

  • дешевое  сырье-вода;

  • экологически чистое производство;

  • простота эксплуатации оборудования;

  • длительный срок эксплуатации оборудования (минимум 10 лет).

  Электролизеры предназначены для получения  водорода и кислорода методом  электролитического разложения воды.

  Типы  электролизеров:

• СЭУ-4М, СЭУ-10-2, СЭУ-20, СЭУ-40 с комплектующим  технологическим оборудованием, работающим под давлением до 10 кгс/см².

  Назначение  комплектующего оборудования:

  • Отделение водорода и кислорода  от электролита

  • Промывка газов от электролитов

  • Осушка водорода

  • Очистка водорода

  • Хранение водорода

  • Приготовление и хранение электролита 

  • Фильтрование электролита 

  • Питание электролизера обессоленной водой 

  • Обеспечение равенства давления между водородным и кислородным пространством электролизера

  • Продувка ресивера углекислым газом, остальных  аппаратов - азотом

  Описание  установки.

  Изобретение относится к устройствам для  получения кислорода и водорода электролизом водных растворов щелочи и может быть использовано либо в качестве элемента системы питания двигателя внутреннего сгорания, либо в качестве аппарата для газопламенной обработки материалов. Электролизер включает концевые монополярные электроды, между которыми через уплотнительные прокладки из эластичного материала последовательно зажаты чередующиеся диафрагмы и биполярные электроды, выполненные цельнометаллическими. Диафрагмы, биполярные электроды и уплотнительные прокладки имеют отверстия, образующие при сборке каналы для подвода электролита и отвода газов. Электролизер снабжен системой предотвращения скопления газов, содержащий тепловой датчик, логический элемент и источник постоянного тока. Логический элемент выходом соединен с электролизером, одним из входов - с источником постоянного тока, а другим входом - с тепловым датчиком. Верхняя часть каждой из диафрагм, расположенная над поверхностью электролита, выполнена газонепроницаемой. Данное выполнение устройства позволяет исключить возможность смешивания газов и их бесконтрольное накопление. 

  В электролизерах, заполненных 30%-ным раствором гидроокиси калия, под действием постоянного тока происходит электролитическое разложение воды на водород и кислород.  
Газы выделяются из катодного и анодного пространств ячеек электролизеров, объединенных в водородный и кислородный каналы. Катодное и анодное пространство каждой ячейки разделено диафрагмой - асбестовой перегородкой. Гидроокись калия в данных условиях в процессе не участвует и предназначена для создания оптимальной электропроводности электролита.

  После охлаждения и отделения от щелочи в разделительных колонках и дополнительной промывки в промывательных колонках газы через регуляторы давления проходят очистку от примеси (водород - от примеси  кислорода, кислород от примеси водорода) в реакторах. После очистки в водороде содержится не более 0,001% об. кислорода, в кислороде не более 0,01% об. водорода. Затем газы направляются на распределительную гребенку, откуда могут сбрасываться в атмосферу, подаваться потребителю или в накопитель.

  Для подачи в систему воды, взамен израсходованной на образование газов, служит приемный бак. Качество воды, которой заполняется бак и вся система, должно соответствовать требованиям, предъявляемым к дистиллированной воде.

  Основные  части установки изготовлены  из нержавеющей стали, трубки из этого же материала использованы для обвязки и транспортировки газов и щелочи.

  Недостатками  данного электролизера являются высокие требования к качеству и  точности закрепления биполярных электродов в металлических кольцевых рамах  и низкая взрывобезопасность в процессе эксплуатации – возможно смешивание кислорода и водорода путем просачивания через диафрагму за счет разности давлений в кислородном и водородном отсеках ячейки, а также бесконтрольное накопление смеси газов и возможность появления взрыва.

  Из биомассы. Водород из биомассы получается термохимическим, или биохимическим способом.

  При термохимическом методе биомассу нагревают  без доступа кислорода до температуры 500°-800°С (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H₂, CO и CH₄. Себестоимость процесса $5-$7 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение до $1,0-$3,0.

  В биохимическом процессе водород вырабатывают различные бактерии, например, Rodobacter speriodes.

  Возможно  применение различных энзимов для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе. Процесс проходит при температуре 30° Цельсия при нормальном давлении. Себестоимость водорода около $2 за кг.

  Из  цепочки сахар - водород-водородный топливный элемент можно получить в три раза больше энергии, чем из цепочки сахар-этанол-двигатель внутреннего сгорания. (См. полную статью Биоводород.)