Становление промышленного органического синтеза

Введение

 

Становление промышленного органического  синтеза протекало в два этапа:

-выделение органических соединений  из природного растительного и животного сырья  либо его использование в процессах ферментативного синтеза;

-выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);

-выделение органических веществ  из нефтяного сырья и организация  промышленного производства на  новой сырьевой базе  (нефтехимический синтез).

Практически до середины 19 века органические вещества получали, в основном, путем ферментации из сельскохозяйственного сырья.  Это такие продукты, как уксус, этиловый спирт, молочная и лимонная кислоты, глицерин, ацетон и др.

Огромную роль в становлении  промышленного органического синтеза сыграли достижения и открытия химиков-синтетиков. Установление связи между строением вещества и его свойствами позволяло планировать синтез соединений, обладающих определенными потребительскими свойствами. С другой стороны, возрастала потребность развивающегося капитализма в увеличении производства органических продуктов, которые не могла обеспечить сельскохозяйственная сырьевая база.

Новым крупнотоннажным источником органических соединении стала каменноугольная смола-отход производства металлургического кокса. В 1820-1850 гг. в Германии началось изучение ее состава и поиск способов выделения из нее таких компонентов, как бензол и его гомологи, нафталин и т.д. Вначале было освоено промышленное получение синтетических красителей: ализарина, фуксина и индигоподобных веществ, ранее получаемых из растительного сырья. Параллельно было начато получение взрывчатых веществ нитрованием каменноугольных толуола (тол) и фенола (пикриновая кислота), а также положено начало выпуску таких лекарственных веществ, как аспирин, салол, фенацитин и др. Создание собственной углехимической промышленности в США, Англии, Франции и России относится к началу 20 века.

Современный промышленный органический синтез можно условно разделить на две группы производств. Первая группа включает основной (тяжелый) органический синтез. Это крупнотоннажные, как правило, непрерывные производства относительно более простых органических соединений, преимущественно используемых  в качестве полупродуктов в более сложных синтезах. Процессы получения органических веществ многообразны и основаны на реакциях окисления-восстановления, гидрирования- дегидрирования, гидратации- дегидратации, этерификации, изомеризации, сульфирования, нитрования и т.д. Специфические особенности некоторых производств, основанных на использовании определенного вида сырья или типа реакций, важное значение этих производств в народном хозяйстве способствовали отделению от основного органического синтеза ряда самостоятельных отраслей. Примером могут послужить производства пластических масс, синтетических каучуков и химических волокон.

К продуктам основного органического  синтеза относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры, галогенопроизводные и нитропроизводные алифатических и ароматических  углеводородов; олефины, диены и др. важнейшими из них являются изопрен, этанол, формальдегид, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, окиси этилена и пропилена, уксусный альдегид и уксусная кислота, фенол, анилин и т.д.

Мировое производство многих из этих продуктов превышает 1млн. т в год.

Вторая группа производств промышленного  органического синтеза относится к так называемому  тонкому органическому синтезу. Это нередко периодические процессы, связанные с получением красителей, лекарственных и душистых веществ более сложной структуры, которые производятся в значительно меньших количествах и базируются на использовании полупродуктов, получаемых промышленностью основного органического синтеза.

     Взаимосвязь основных  сырьевых источников промышленности органического синтеза и направлений их использования может быть представлена схемой:

    Нефть, уголь и газ  как природные ископаемые составляют основу сырьевой базы промышленности органического синтеза. В процессе переработки этих природных ресурсов получают пять основных сырьевых групп: парафины, олефины, ацетилен, ароматические углеводороды и синтез-газ. Из этих источников сырья получают все многообразие продуктов как основного, так и тонкого органического синтеза. Эти же источники поставляют сырье для ставших самостоятельными отраслей, производящих высокомолекулярные соединения, фармацевтические ^{препараты}, красители и т. п.

 

 

1. Общие сведения

1.1. Физические свойства

 

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С₆Н₅-СН=СН₂ – бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с темепратурой кипения 145,2^оС, с температурой плавления – 30,6^оС и с плотностью 0,906 т/м³. Плохо растворим в воде (0,05% мас.), образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8^оС, смешивается во всех отношениях с изопреном, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373^оС.

Пары стирола образуют с воздухом в узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами  воспламенения 1,1 и 6,1% об.

Температура вспышки стирола равна 34^оС, температура воспламенения 490^оС.

Стирол  легко полимеризуется. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль.

1.2. Химические свойства

 

Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию.

Стирол  легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол – стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле.

2. Исторический  очерк производства

 

Стирол впервые был выделен  и идентифицирован в 1839 году Е.Симоном  из стиракса – смолы амбрового  дерева. Им же было дано современное  название углеводорода.

Ш. Жерар и А. Каур в 1841 году получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон».

В 1845 году Э.Копп установил тождественность  обоих веществ.

В 1867 А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол содержится также во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле.

Промышленное производство стирола  в нашей стране было организовано в 1949 году на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола. В 60-х годах установки алкилирования с использованием этилена обратного коксового газа мощностью не более 10 тысяч тонн в год создаются на заводах по производству синтетического аммиака.

В 1966 – 70 годах строятся уже специальные  цехи по производству этилбензола и  стирола на его основе мощностью 40 тысяч тонн в год на нефтехимических предприятиях.

В период 1976 по 80-е годы вводятся в  строй мощные специализированные системы  по производству стирола из этилбензола  в ПО «Нижнекамскнефтехим», на заводе пластмасс в городе Шевченко, в Узловском ПО и др. Мощность этих систем достигает 300 тысяч тонн в год, установки автоматизируются и оснащаются современными компьютерами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Основные  промышленные способы производства

 

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

-алкилированием бензола этиленом,

-извлечением из фракций «сырого  бензола», полученной разделением  прямого коксового газа, или из  ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов.

Таким образом, сырьевой базой для  производства стирола являются, в конечном итоге, продукты коксования каменного угля и нефтепереработки.

Основным методом промышленного  производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90 % мирового производства стирола.

Менее распространены методы производства из этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон процесс):

С₆Н₅-СН₂-СН₃+О₂→С₆Н₅-СН-СН₃

                               │

                                  ООН

 

С₆Н₅-СН-СН₃+СН₂=СН-СН₃→ С₆Н₅-СН-СН₃+СН₃-СН-СН₂

              │                                          │                   \   /

            ООН                                      ОН                   О

 

 

С₆Н₅-СН-СН₃→ С₆Н₅-СН=СН₂+Н₂О

                             │

                            ОН

или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

С₆Н₅-СН₃+О₂→ С₆Н₅-СН=СН-С₆Н₅+2Н₂О

С₆Н₅-СН=СН=С₆Н₅+С₂Н₄→ 2С₆Н₅-СН=СН₂

и экстрактивной ректификацией  из фракции пиролиза бензина в  этилен, содержащей до 35% стирола.

Основная масса этилбензола, используемого  для производства стирола, получается алкилированием бензола этиленом (реакция Фриделя—Крафтса).

Алкилирование бензола представляет гетерогенно-каталити-ческую экзотермическую  реакцию, описываемую суммарным уравнением:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Применение

 

Стирол используют преимущественно как мономер для производства полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, сополимеров с акрил онитрил ом, вини л хлорид ом и другими мономерами. В меньших количествах применятся в качестве растворителя полиэфирных пластмасс и для модификации алкидных полимеров, а также в качестве добавки к моторному топливу. Мировое производство стирола составляет около 12 млн. т в год.

5. Техника безопасности и экология при производстве

 

При производстве стирола должны соблюдаться  правила техники безопасности, которые предусматривают следующие меры и мероприятия.

1. Важно поддерживать оптимальную  температуру в цехе, а также оптимальную влажность и давление. Для этого применяются воздушные завесы, теплозащитные экраны.

2.Защита от вредных химических  веществ. Она достигается за счет нормального (без сбоев) функционирования установок, вентиляция помещений, использованием средств индивидуальной защиты. К ним можно отнести респираторы, противогазы, защитные очки, спец.одежду, резиновые перчатки, резиновые сапоги и т.д.

3. Поддержание освещения в порядке.  Недостаток освещения, как и его избыток, приводят к быстрому утомлению, травматизму и заболеваниям глаз. Требования к освещению: достаточность и равномерность, отсутствие излишней яркости, тени и контрастов, оптимальная экономичность.

4. Защита от производственных  шумов и вибрации. Она достигается  за счет использования шумопоглощающих  панелей, снижения шума в агрегатах, использование средств индивидуальной защиты (бируши, наушники, виброзащитные ботинки).

5. Электробезопасноть. Защитой от электрического тока могут служить: профессионализм и знания персонала, соблюдения правил техники безопасности, использование низких напряжений  в сырых помещениях, заземление токоведущих частей электрических машин.

6. Пожарная безопасность. Для предотвращения пожара  в цехе должны быть средства пожаротушения: огнетушители (порошковые и углекислотные), а также простейшие средства пожаротушения (лопаты, ведра). В обязательном порядке должна быть смонтирована пожарная сигнализация.

Стирол легко полимеризуется с  выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, n-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-n-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

 

 

6. Влияние стирола на  окружающую среду

 

Стирол – очень токсичное  вещество (сильный яд с ярко выраженным кумулятивным действием). При попадании через органы дыхания вызывает тяжелое отравление. Стирол вызывает тяжелое раздражение кожи, при попадании на нее. При попадании внутрь отравляющее действует на нервную и сосудистую системы. Предельно допустимая концентрации составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Пары стирола в высоких  концентрациях вызывают слезотечение и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/ м3, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м3.

Серьезнейшей экологической проблемой  стали отходы промышленного производства стирола. Вы уже знаете, какой вред они наносят окружающей среде. В настоящее время делаются попытки уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду. С этой целью разрабатываются и устанавливаются сложнейшие фильтры, строятся дорогостоящие очистные сооружения и отстойники. Но практика показывает, что они хоть и снижают опасность загрязнения, все-таки не решают проблему. Известно, что даже при самой совершенной очистке, включая биологическую, все растворенные минеральные вещества и до 10% органических загрязняющих веществ остаются в очищенных сточных водах. Воды такого качества могут стать пригодными для потребления только после многократного разбавления чистой водой.

Очевидно, решение проблемы возможно при разработке и внедрении  в производство совершенно новых, замкнутых, безотходных технологий. При их применении вода не будет сбрасываться, а будет многократно использоваться в замкнутом цикле. Все побочные продукты будут не выбрасываться в виде отходов, а подвергаться глубокой переработке. Это создаст условия для получения дополнительной нужной человеку продукции и обезопасит окружающую среду.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Технологическая  схема и краткое описание процесса  производства стирола

 

Физико-химические основы процесса. Дегидрирование этилбензола до стирола представляет собой обратимую эндотермическую гетерогенную каталитическую реакцию, описываемую уравнением:

С₆Н₅-С₂Н₅↔С₆Н₅-СН=СН₂+Н₂    (1)

Реакция катализируется оксидами и  сульфидами металлов восьмой группы периодической системы. Е промышленности применяют железооксидные катализаторы К-22 состава: Р₂О₃ — 55—80%, Сг₂О₃— 2—28%, К₂СО₃ — 15—35%. Эти катализаторы обладают достаточной активностью в реакции дегидрирования и имеют селективность по стиролу до 90%'.

Энергия активации реакции дегидрирования составляет 152 кДж/моль, поэтому скорость ее сильно зависит от температуры. Это также указывает на то, что реакция протекает в кинетической области. Реакция (1) протекает с поглощением тепла и увеличением объема газообразных продуктов. Следовательно, сдвигу равновесия вправо способствует повышение температуры и понижение давления — общего и парциального этилбензола. Так, например, при температуре 595°С равновесная степень превращения этилбензола при давлении 0,1 МПа равна 0,4, а при давлении 10 кПа — 0,8. Вследствие этого процесс дегидрирования этилбензола проводится при температуре 600 С и общем давлении 0,1 МПа, что соответствует парциальному давлению этилбензола около 10 кПа. Понижение парциального давления этилбензола при заданной степени конверсии позволяет также вести процесс дегидрирования при более низкой температуре.

Для снижения парциального давления этилбензола в реакционную смесь вводят перегретый водяной пар в массовом отношении к этилбензолу 2,5:1. Пар, одновременно, играет роль теплоносителя, обеспечивая приток тепла для осуществления эндотермической реакции .

Реакция дегидрирования этилбензола  на железооксидных катализаторах сопровождается побочными реакциями деструкции (крекинга) этилбензола и взаимодействия их продуктов, приводящими к образованию бензола, толуола, а также метана, этана и оксидов углерода, переходящих в газ:

С₆Н₆

С₆Н₅-С₂Н₅↔ С₆Н₅ -СН=СН₂+Н₂

С₆Н₅-СН₃

Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола. Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных стадий: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Исходные  проектные данные

 

№ п\п	Исходные данные	Вариант
1. 2.       3.	В реактор поступает сырье, т\ч Состав сырья (массовые доли),%: Этилбензол Бензол Толуол Конверсия этилбензола,%	100   91 5 4 45

 

В реакторе протекает реакция:

С₆Н₅-С₂Н₅↔С₆Н₅-СН=СН₂+Н₂   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9. Расчеты  и составление таблицы материального  баланса

 

1. Строим диаграмму материальных потоков

 

 

 

2. Молекулярные массы веществ:

М(этилбензола)=106   М(стирола)=104   М(водорода)=2

3. Массы веществ в сырье (кг/ч)

m(этилбензола)=100000*0,91=91000

m(бензола)=100000*0,05=5000

m(толуола)=100000*0,04=4000

4. Масса вступившего в реакцию этилбензола (кг/ч):

91000*0,45=40950

5. Масса непрореагировавшего этилбензола (кг/ч):

91000-40950=40950

6. Масса образовавшегося стирола (кг/ч):

                                40950      х

С₈Н₁₀↔С₈Н₈+Н₂

40950 – х

106 – 104

х=40950*104/106=40177,36

7. Масса образовавшегося водорода (кг/ч):

                                40950              х

С₈Н₁₀↔С₈Н₈+Н₂

40950 – х

106 – 2

х=40950*2/106=772,64

 

 

Таблица материального баланса

 

№ п\п	Наименование	Кг/ч	%	№ п\п	Наименование	Кг/ч	%
1. 2. 3.	Этилбензол Бензол Толуол	91000 5000 4000	91 5 4	1. 2. 3. 4. 5.	Стирол Бензол Толуол Этилбензол Водород	40177,63 5000 4000 50050 772,64	40 5 4 50 1
	ИТОГО	100000	100		ИТОГО	100000	100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10. Технологические  показатели процесса

 

1. Выход стирола по данному этилбензолу:

 

β=G_факт/G_теор

G_факт=40177,36

G_теор=?

91000 - G_теор

106 – 104

G_теор=91000*104/106=89283

β=G_факт/G_теор=40177,36/89283=0,45=45%

2. Расходные коэффициенты по этилбензолу:

К_теор=М(этилбензола)/М(стирола)=106/104=1,02

К_практ=m(этилбензола)/m(стирола)=91000/40177.36=2,26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11. Предложения  по снижению стоимости целевого продукта

 

Себестоимость – это сумма затрат на производство и реализацию продукции. Себестоимость  складывается из стоимости сырья и продуктов, стоимости энергии и топлива, зарплаты персонала, амортизации и цеховых расходов.

В себестоимость  продукции включаются:

- затраты  непосредственно связанные с  выпуском продукции, включая затраты на управление;

- затраты  на освоение продукции новых  видов;

- затраты,  связанные с улучшением качества  продукции, с совершенствованием техники и технологии, организации производства, осуществляемые в ходе производственного процесса (кроме затрат, осуществляемых за счет капиталовложений);

- затраты  на улучшение условий труда,  техники безопасности, повышения квалификации работников;

- затраты  по сбыту.

Различают фабрично-заводскую себестоимость промышленной продукции. Затраты, связанные с производством продукции и оказанием услуг, составляют фабрично-заводскую себестоимость. В состав полной себестоимости, помимо этих затрат, включают внепроизводственные затраты – на реализацию продукции, подготовку кадров, научно-исследовательские и опытные работы.

В химической промышленности быстрый рост объемов  производства предопределил увеличение общей суммы затрат. Изыскание путей снижения себестоимости продукции остается одной из важнейших задач химического производства.

Снижение  себестоимости продукции можно  обеспечить сокращением затрат на сырье, энергию, реагенты, катализаторы, за счет увеличения объемов производства на действующих установках, совершенствования автоматизации, механизации и организации производства, а также ликвидации непроизводительных затрат и потерь всевозможного рода.

С учетом структуры  себестоимости продукции наибольшее снижение ее можно обеспечить улучшением использования сырья: за счет лучшего подбора и подготовки сырья, стабилизации его состава, совершенствования и стабилизации технологического режима, лучшего подбора катализаторов, применения более дешевого сырья.

Важнейший источник снижения себестоимости продукции – повышение интенсивного и интенсивного использования действующих производственных мощностей. Интенсивное использование действующих мощностей можно увеличить увеличением мощности действующих установок. Экстенсивное использование действующих мощностей можно увеличить  сокращением простоев на ремонты, улучшением их организации и уменьшением простоев по организационно-техническим причинам (отсутствие сырья, емкостей, перегрузки катализаторов и т.п.)

В целом по химической промышленности большие  резервы снижения себестоимости кроются в совершенствовании организационной структуры производства, методов управления и улучшения материально-технического снабжения.

Для определения  наиболее существенных и рациональных путей снижения себестоимости продукции в каждом конкретном случае необходим постоянный детальный анализ структуры себестоимости и ее динамики.

Литература

 

1. Оганесян. Э.Т. Руководство по химии: справ. пособие. – М.: Высш. школа, 1987. – 399с., ил.

2. Еремина Е.А. и др. Справочник по химии/ Еремина Е.А., Еремин В.В., Кузьменко Н.Е. – М.: Дрофа, 1996.-208с., ил.

3. Мухленов И.П. Основы химической технологии: учебник для студентов ВУЗов/Мухленов И,П,, Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С., 4. Тамбовцева В.А. под ред Мухленова И.П. – 3-е изд. перераб. и доп. – М.: Высш. школа, 1983.,-335с, ил.

5. Соколов Р.С. Химическая технология:учебное пособие для студентов ВУЗов: в 2 томах:Гуманит. Изд. центр ВЛАДОС, 2003.т.2.-368с., ил.

6.  Максименко О. О. Химия: учебное пособие. – М.: Слово. 1999. – 638с.

7. Кузьменко Н.Е. Химия для школьников. М.: Оникс 21 век, 2002. – 544 с., ил.

8. А.С. Егоров. Химия, пособие –репетитор. – М.: Феникс, 2002. 767с., ил.

9. Третьяков Ю.Д. Органическая химия: учебник для студентов вузов. – 3-е изд. Перераб. –М.: Просвещение, 1997. – 287с.

10. Соколов К.П. Общая химическая технология. М.: Просвещение, 1991. – 382 с.

11. Кондраков Н.П. Химия. Учебник для школ. М.: Наука, 2004

 

 

 

 

 

 

Содержание