Техническая керамика

1. Введение

   Керамика - это материал, получаемый спеканием порошков заданного состава при температурах, существенно ниже их температуры плавления. Структура керамики близка к структуре ситаллов. И керамика и ситаллы состоят из кристаллических и аморфных фаз, но в керамике ещё имеются газовые фазы. Их присутствие в керамике обусловлено технологией. Технологический процесс производства керамических изделий включает много операций. Ключевыми операциями являются подготовка исходных компонентов, заключающаяся в измельчении сырья до заданного уровня, смешении компонентов, формовании изделия и обжиг. Формование керамического изделия часто проводится путём прессования. Чем выше давление прессования и чем мельче порошки, тем меньше пор в керамике, тем меньше содержание газовой фазы.

   На пористость керамики также  большое влияние оказывает режим  спекания. Вообще, спекание - это очень  сложный физико-химический процесс.  Внешним признаком спекания является  уменьшение размеров изделия  и, соответственно, увеличение кажущейся  плотности. Спекание порошка начинается  обычно со «сваривания» зёрен  в местах контакта. Сущность спекания  заключается в самопроизвольном  заполнении веществом свободного  пространства внутри зёрен и  между ними. При этом происходит  уменьшение дефектности кристаллических  решёток, снятия имеющихся напряжений  в контактных участках материала.  Движущей силой процесса спекания  является стремление системы  к уменьшению поверхностной энергии,  в данном случае это выражается  в уменьшении поверхности. Поэтому  мелкозернистые порошки спекаются  быстрее, чем крупнозернистые.

  Одновременно с процессом спекания  протекает рекристаллизация. Она  заключается в образовании одних  зёрен тела за счёт других. Состав кристаллических фаз при  этом часто существенно изменяется. Если состав кристаллических  фаз не изменяется, то рекристаллизация  сводится к полиморфным превращениям, то есть, к образованию различных  кристаллических модификацией одного  и того же вещества. Если состав  кристаллических фаз в процессе  рекристаллизации изменяется, то  это обусловлено либо диффузией  компонентов и образованием твёрдых  растворов, либо образованием  новых веществ в результате  химических реакций в смесях  твёрдых веществ.

   Механизм реакций в смесях  твёрдых веществ очень сложен. Из курса химии известно, что  твёрдые вещества химически не  взаимодействуют друг с другом. Их химическое взаимодействие  возможно только за счёт массопередачи  путём внутренней диффузии, а  коэффициент диффузии твёрдого  в твёрдом очень мал - 10^-8 - 10^-16 м²/с. Таким образом, скорость чисто твёрдофазных реакций пренебрежимо мала. Практический опыт противоречит этим общим представлениям. Это связано с тем, что в действительности химические превращения при спекании керамических масс протекают при участии газовых и жидких фаз. Газовые фазы образуются, например, за счёт возгонки или диссоциации твёрдых веществ. Жидкие фазы образуются за счёт плавления одного из исходных компонентов или их эвтектических смесей.

   В качестве примера такого  процесса можно назвать взаимодействие  оксидов цинка и алюминия с  образованием шпинели

ZnO_(тв) + Аl₂O_3(тв) = ZnAl₂O_4(тв)

ZnO_(тв) ZnO_(газ)

ZnO_(газ) + Al₂O_3(тв) ZnAl₂O_4(тв) (ZnO^.Al₂O₃)

   В состав смеси обычно добавляют  небольшие количества так называемых  «минерализаторов» или «плавней»,  имеющих относительно низкие  температуры плавления. Они химически  инертны по отношению к реакционной  смеси, однако существенно изменяют  условия реакции и свойства  получаемого продукта. Механизм  действия минерализаторов заключается  либо в создании центров кристаллизации, либо в изменении скорости  кристаллизации (в частности, путём  изменения вязкости системы и  отвода тепла от неё), либо в  изменении кристаллической решётки  и, соответственно, свойств кристаллических тел. Реакции в кристаллических смесях широко используются при изготовлении керамических изделий со специфическими свойствами.

   Областей применения керамики  не меньше, если не больше, чем  областей применения полимеров.  Керамика - первый искусственный  материал, созданный человеком. Уже  в каменном веке человек использовал  предтечу керамики - глиняную посуду, пока не обожжённую. Первые обожжённые  изделия появились в каменном  веке - это была посуда, строительные  материалы, декоративные и бытовые  изделия из фаянса. Расцвет керамики  относится к ХХ веку - этот период  порой называют веком пластмасс  и керамики.

   Кроме традиционных направлений керамика используется в транспорте, машиностроении, приборостроении, электротехнике, электронике, энергетике, химической технологии, медицине, обрабатывающих орудиях, текстильной промышленности - трудно найти область техники, где бы сейчас не использовалась керамика.

   Термин «техническая керамика» отделяет керамику технического назначения от художественной керамики. Развитие технологии технической керамики вызвало появление керамики специального назначения, так называемой «тонкой технической керамики».

   В основу классификации керамики  положен признак наличия в  ней определённого химического  вещества, кристаллическая фаза  которого преобладает в этом  виде керамики. Область применения  керамики является дополнительным  признаком, так как одна и  та же по своему составу  керамика может использоваться  в различных областях техники.  В самом общем виде техническую керамику можно подразделить на следующие классы:

1) керамика из огнеупорных оксидов; 

2) на основе силикатов и алюмосиликатов;

3) на основе двуокиси титана, титанатов,  цирконатов и соединений с  подобными свойствами;

4) на основе шпинелей;

5) на основе хромитов редкоземельных  элементов; 

6) на основе тугоплавких бескислородных  соединений;

7) композиционные материалы.

2. Изделия  из технической керамики

   Керамические трубки и стержни, профили с оптимированной для волокна поверхностью, фильеры, втулки, керамические ролики и глазки любой геометрии. Техническая керамика для производства волокон, прядения, трощения, кручения, ткачества, вязания, плетения и перематывания. Керамические изделия любой сложности для лёгкой промышленности из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, карбида кремния, твёрдого фарфора, волоки, волочильные доски, фильеры для волочения катанки, прутка из металла, проволоки из металла, труб из металла. Вставки, блоки резцовые, пластины режущие для деревообрабатывающего инструмента. Детали керамические для химических лабораторий. Изделия керамические для электротехнической промышленности. Изоляторы и изоляционные компоненты керамические для электротехнической промышленности по спецификации заказчика. Инструмент и оснастка для станков и машин для бесстружечной обработки металла. Инструменты, приспособления и технологическая оснастка для деревообрабатывающих станков. Керамическая паста. Керамические и клинкерные строительные материалы. Кирпичный порошок керамический и клинкерный для промышленного применения. Компоненты и принадлежности для прецизионных измерительных приборов, термопар (термоэлементов). Металлические гранулы, хлопья, дробь, порошки и волокна. Наконечники и сменные режущие пластины керамические для металлообрабатывающих инструментов. Насадки керамические промышленные. Пластины, вставки сменные для режущего инструмента для металлообрабатывающих станков. Режущий инструмент для станков для обработки металла со снятием стружки. Резцы керамические. Стержни и трубы керамические промышленные. Трубки и стержни изоляционные керамические для электротехнической промышленности. Уплотнения керамические, (спаи), керамика с металлом, для электронных трубок и оборудования. Фарфоровые и керамические изделия для торговли и промышленности. Фильтры, фильтрационные сетки и сита.

3. Свойства керамики

Теплофизические свойства

   К теплофизическим  свойствам керамики относятся  ее теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение, лучеиспускание.

   Термическая стойкость — это способность керамического изделия выдерживать без разрушения резкие смены температуры. Термическая стойкость характеризует в Определенной степени материал, но в большей степени изделие из данного материала, так как на результаты испытаний оказывают очень большое влияние размер и форма изделия.

   Термическая стойкость различных  видов изделий технической керамики в настоящее время оценивается по различным методикам. В их основе лежат следующие критерии:

   1) число теплосмен, при котором изделие разрушается полностью или частично при нагревании до температуры со скоростью п, град/мин, и последующем медленном или резком охлаждении на воздухе или в другой среде. Эта методика определения термической стойкости довольно распространена и стандартизована для испытания массовых видов огнеупоров при нагреве до 800°С и охлаждении в воде при 20°С. В различных образцах, отличающихся размером и формой, температурой, средой и скоростью нагрева и охлаждения, этот метод находит широкое применение;

   2) потеря механической прочности специально подготовленного образца (чаще всего балочки) после ряда последовательных нагревов и охлаждений до различных температур с различной скоростью и в различной среде. Термическая прочность выражается как потеря механической прочности в процентах к первоначальной после определенного числа теплосмен. Этот метод применяют для относительной оценки термической стойкости материала главным образом в научных экспериментах;

   3) предельный температурный перепад, при котором изделие разрушается или частично теряет необходимые технические свойства (например, вакуумную плотность, электрическую прочность). Этот метод наиболее широко применяют для определения термической стойкости электроизоляционных изделий, вакуумной керамики.

   На термическую стойкость керамики сильно влияет ее макро – и микроструктура. Материал с зернистой структурой, как правило, более термостоек, чем плотный. В плотных спекшихся материалах заметна определенная тенденция к улучшению их термостойкости при крупной кристаллизации основной фазы (например, в корунде).

Сырьем  для производства технической керамики служат не только глины, но и искусственные  материалы. Как и в других отраслях производства керамических изделий, изделия  обжигают в печах, работающих преимущественно  на природном газе либо на электричестве.

Ассортимент изделий технической керамики крайне широк, при ее изготовлении применяют  разнообразные технологические  приемы, поэтому предложить общую  схему технологического процесса весьма затруднительно. Впрочем, процесс производства технической керамики может быть рассмотрен на конкретных примерах. Ниже приведена схема процесса изготовления изоляторов.

Механические свойства

При комнатной температуре под  действием механических напряжений для керамик характерно хрупкое  разрушение, наступающее после незначительной упругой деформации. Этим керамика резко отличается от металлов, для  которых характерна значительная величина пластической деформации. Для оценки прочностных свойств керамики используются величины предела прочности при  сжатии s_сж и изгибе s_изг, причем прочность конструкционной и инструментальной керамики чаще оценивается пределом прочности при изгибе.

Термомеханические свойства

Значительная часть керамических материалов предназначена для работы при высоких температурах. В этих условиях для оценки механических свойств  керамики используются следующие характеристики: кратковременная прочность керамики при температурах ее службы, температура  деформации под нагрузкой и ползучесть.

 Термические свойства 

Термические свойства  характеризуют  способность материала противостоять  воздействию высоких температур. Для керамик важными термическими свойствами являются огнеупорность, термостойкость и термическое старение.

Электрофизические свойства

    Важнейшими электрофизическими свойствами технической керамики, как и всякого диэлектрика, являются диэлектрическая проницаемость ε, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТК_ε, удельное сопротивление ρ (Омּм), диэлектрические потери tg δ, электрическая прочность или пробивная напряженность Е_пр.

Электрофизические свойства керамики определяются составом и структурой кристаллических фаз, образующих данный вид керамики. Кристаллические фазы керамических материалов в большинстве случаев представляют собой кристаллы с ионными или ковалентными связями. Свободные электроны в керамических материалах почти полностью отсутствуют.

Химические  свойства

   Наиболее распространенными случаями химического взаимодействия между керамикой и другими веществами являются следующие:

• взаимодействие с кислотами и щелочами – коррозия в растворах.
• взаимодействие с расплавами, чаще металлическими – коррозия в расплавах.
• взаимодействие с газами – газовая коррозия.

4. Виды технической керамики

• Керамика на основе силикатов и алюмосиликатов:

1. Муллитовая и муллитокорундовая керамика

2. Клиноэнстатитовая керамика      
3. Другие виды технической керамики на основе силикатов           

• Оксидная техническая керамика

1. Керамика на основе Al₂O₃      
2. Керамика на основе диоксида циркония    
3. Керамика на основе MgO, CaO, BeO, ThO₂, UO₂   
4. Керамика на основе TiO₂, титанатов, цирконатов и других соединений с подобными свойствами      
5. Керамика на основе шпинелей 

• Безоксидная техническая керамика

1. Металлокерамика      
2. Неметаллическая безоксидная керамика    
3. Керамика на основе SiC           
4. Керамика на основе Si₃N₄ и AlN     
5. Керамика на основе BN и B₄C      
6. Керамика на основе боридов и силицидов 

Керамика на основе силикатов и алюмосиликатов

Силикаты и  алюмосиликаты составляют основу очень  большого количества технических керамических материалов. Большинство этих керамических материалов в качестве преобладающей фазы содержит двойные или тройные кристаллические вещества – силикаты или алюмосиликаты, образующиеся в системе МgО-А1₂О₃-SiO₂. Таких соединений в этой системе четыре:

1. ЗА1₂О₃ּ2SiO₂ – муллит,

2. МgОּSiO₂ – клиноэнстатит,

3. 2МgОּSiO₂ – форстерит,

4. МgОּ2А1₂О₃ּ5SiO₂ – кордиерит.

В соответствии с названием минералов называют и керамику – муллитовая, муллито-корундовая, клиноэнстатитовая (стеатитовая), форстеритовая и кордиеритовая.

1. Муллитовая и муллитокорундовая керамика

Основной кристаллической  фазой муллитовой и муллитокорундовой керамики являются муллит ЗА1₂О₃ּ2SiO₂ и корунд α-А1₂О₃. Эти керамические материалы называют высокоглиноземистой керамикой. Добавочное количество оксида алюминия вводят обычно с глиноземом или электрокорундом. Таким образом, высокоглиноземистая керамика включает составы с содержанием А1₂О₃ от 45 до 100%.

2. Клиноэнстатитовая керамика

Клиноэнстатитовая керамика имеет в своей основе метасиликат магния MgOּSiO₂ – клиноэнстатит. Сырьем для производства клиноэнстатитовой керамики является минерал тальк, представляющий собой водный силикат магния. Плотные разновидности талька называют стеатитом. Поэтому клиноэнстатитовая керамика часто называется стеатитовой или просто стеатитом.

3. Другие виды технической керамики на основе силикатов

Форстеритовая керамика. Форстеритовой называется керамика на основе ортосиликата магния 2МgОּSiO₂ – форстеритa. Форстеритовая   керамика вследствие отсутствия полиморфных превращений не подвержена старению, что является ее большим достоинством.

Кордиеритовая керамика. В системе МgО-Al₂O₃-SiO₂ имеется одно тройное соединение, имеющее формулу 2МgОּ2А1₂О₃ּ5SiO₂, – кордиерит. Керамика на основе этого соединения называется кордиеритовой. Теоретический состав кордиерита в %: МgО-13,7; А1₂О₃-34,9; SiO₂- 51,4.

Цельзиановая керамика. Керамику на основе алюмосиликата бария, имеющего формулу ВаОּАl₂O₃ּ2SiO₂ – цельзиана, называют цельзиановой.

Литиевая  керамика. Керамика на основе алюмосиликатов лития называется литиевой керамикой. Изделия из литиевой керамики изготавливают из литиевых минералов, среди которых преимущественное значение имеет сподумен, а также путем синтеза из глины, кварца и углекислого лития.

Волластонитовая керамика. Волластонитовую керамику получают из природного минерала волластонита, который отвечает формуле СаОּSiO₂ (СаО-48,2%, SiO₂-51,8%) и представляет собой метасиликат кальция.

Оксидная  техническая керамика

1. Керамика на основе Al₂O₃

   Оксид  алюминия – глинозем –  является тугоплавким химическим соединением с ионно-ковалентным типом связи кристаллической решетки. Он имеет несколько кристаллических модификаций. Установлены α-, β- и γ-модификации глинозема, причем α- и γ-Аl₂O₃ представляют собой чистый оксид алюминия, а β- модификация – соединение оксида алюминия со щелочными и щелочноземельными оксидами.

2. Керамика на основе диоксида циркония

Особенностью  диоксида циркония является его полиморфизм. Чистый ZrO₂ при комнатной температуре находится в моноклинной фазе и при нагреве испытывает фазовые превращения (рис.4).

Переход t-ZrO₂↔c-ZrO₂ имеет диффузионную природу и играет очень важную роль при производстве так называемого частично стабилизированного диоксида циркония. Превращение m-ZrO₂↔t-ZrO₂ протекает по мартенситному механизму и сопровождается объемными изменениями 5–9%. Такое значительное расширение материала при охлаждении, сопровождающееся растрескиванием, не позволяет получать компактные изделия из чистого ZrO₂. По этой причине практическое значение имеют только твердые растворы различных оксидов на основе ZrO₂ либо механические смеси с жесткой матрицей, способной стабилизировать высокотемпературные фазы ZrO₂ при низкой температуре.

3. Керамика на основе MgO, CaO, BeO, ThO₂, UO₂

    Керамика на основе MgO. Оксид магния существует только в одной модификации, называемой периклазом. с кристаллической решеткой типа каменной соли. МgО является основным оксидом, при взаимодействии с водой и с водяными парами образует гидроксид Мg(ОН)₂. МgО устойчив к воздействию щелочей и разрушается под действием кислот.

MgO получают путем переработки магнийсодержащих минералов, главным образом магнезита. Одним из источников получения чистого оксида магния является морская вода. Чистый MgO может быть непосредственно получен термическим разложением гидрокарбоната магния и гидроксида магния при температурах 600–800°С, а также окислением металлического магния в парообразном состоянии в токе кислорода при температуре до 1200°С. Наиболее активные и мелкодисперсные (не более 0,5мкм) порошки оксида магния получают при разложении Мg(ОН)₂.

Растворимость МgО в воде и в самых слабых кислотах исключает применение некоторых методов керамической технологии. Так, гидратация МgО ограничивает возможность тонкого помола порошков в воде. Растворимость МgО в кислотах исключает литье водных суспензий из кислых сред.

Керамика  на основе CaO. Оксид кальция является одним из самых распространенных в природе высокоогнеупорных окислов. Это единственное соединение кальция с кислородом. Оксид кальция имеет кристаллическую решетку кубической системы типа каменной соли, плотность 3,35г/см³, твердость по Моосу 4,5. Его температура плавления составляет 2570°С. CaO обладает резковыраженными основными свойствами, высокой термодинамической устойчивостью, хорошей устойчивостью против многих расплавленных металлов. Керамика на основе CaO используется в технике ограниченно вследствие повышенной гидратации CaO и испарения материала при высоких температурах (1800°С и выше).

Керамика  на основе BeO. Оксид бериллия – единственное кислородное соединение бериллия. По своей химической природе BeO является слабоосновным оксидом, стойким к воздействию щелочей и щелочных расплавов. По отношению к кислым средам и расплавам ВеО неустойчив. Оксид бериллия кристаллизуется в гексагональной системе и имеет структуру типа вюрцита. Температура плавления чистого оксида бериллия 2570°С.

Керамика на основе ThO₂. ТhO₂ – единственное кислородное соединение тория, не имеющее модификационных форм. Он кристаллизуется в кубической системе типа флюорита. Диоксид тория ТhО₂ имеет наиболее высокую среди оксидов температуру плавления – 3050°С.

Керамика  на основе UO₂. Диоксид урана имеет температуру плавления 2872°С. Другие оксиды урана разлагаются при сравнительно низких температурах. Плотность UO₂ составляет 10,97г/см³. UO₂ обладает гранецентрированной кубической решеткой типа флюорита. UO₂ имеет основные свойства. Он нерастворим в соляной кислоте, хорошо растворяется в азотной кислоте, царской водке и смеси азотной и плавиковой кислот. С КаОН не реагирует, но реагирует с перекисью натрия, с Аl₂О₃, МgО, ВеО, не взаимодействует до температуры 1800°С. Диоксид урана устойчив вплоть до температуры плавления только в чистом водороде или вакууме. Поэтому использовать керамику из UO₂ можно только в восстановительной или нейтральной среде. По этой же причине изделия из UO₂ спекают в среде инертного газа или в вакууме.

4. Керамика на основе TiO₂, титанатов, цирконатов и других соединений с подобными свойствами

   Керамика на основе TiO₂. Диоксид титана обладает повышенным значением диэлектрической проницаемости и является основным материалом для изготовления так называемой конденсаторной керамики. TiO₂ существует в трех модификационных формах: анатаз, брукит и рутил. Устойчивой является высокотемпературная форма – рутил, который имеет тетрагональную кристаллическую решетку.

Промышленность  изготавливает два вида конденсаторов:

1. Низковольтные высокочастотные для  радиотехники.
2. Высоковольтные для электротехники сильных токов.

   Керамика на основе титанатов,  цирконатов и других соединений  с подобными свойствами. К настоящему времени синтезировано и детально изучено большое количество керамических материалов, являющихся сегнето- и пьезоэлектриками. К ним относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочно-земельных металлов и их комбинации, ниобаты, танталаты щелочных металлов, сегнетоэлектрики сложного состава.

5. Керамика на основе шпинелей

   Шпинелями  называются соединения, кристаллизующиеся в кубической системе и имеющие формулу Ме²⁺Ме₂³⁺О₄ .Число шпинелей очень велико. Свойства и области применения шпинелей весьма разнообразны. Особую группу составляют шпинели с общей формулой Ме²⁺Fe₃³⁺О₄, называемые феррошпинелями.

Чистые шпинели  в природе встречаются крайне редко, обычно они  содержат различные примеси. В технике шпинели синтезируют путем спекания тонкодисперсной смеси оксидов. Они также могут быть синтезированы при электроплавке смеси соответствующих оксидов. При синтезе шпинелей, содержащих оксиды переменной валентности, важно соблюдать соответствующую газовую среду, предохраняющую эти оксиды от окисления или восстановления.

Безоксидная техническая керамика

    Безоксидными керамиками называются поликристаллические материалы на основе соединений неметаллов III–VI групп периодической системы элементов, исключая кислород, друг с другом и так называемыми переходными металлами, обладающими недостроенными электронными слоями.

По своей кристаллической  структуре безоксидные керамики весьма разнообразны и образуют два основных класса:

1. Металлокерамика.  Данный класс образуют соединения  указанных выше неметаллов с  переходными металлами, имеющие  структуру фаз внедрения.

2. Неметаллическая керамика. Этот класс объединяет соединения  B, C, N, Si, халькогенов (кроме О) друг с другом, а также с некоторыми переходными металлами. Данные соединения обладают сложной кристаллической структурой с ковалентным типом межатомной связи.

1. Металлокерамика

   Металлокерамика  включает соединения, имеющие структуру фаз внедрения: карбиды и нитриды Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W.

Условие образования  фазы внедрения определяется правилом Хэгга:

r_X:r_Ме<0,59,                                                (20)

где r_X – радиус атома неметалла, r_Ме – радиус атома металла.

   Карбиды  переходных металлов. Из всех карбидов переходных металлов наибольшее распространение в промышленности получили WC, TiC, TaC и ZrC. Интерес к этим материалам обусловлен их очень высокой твердостью (от 20 до 35ГПа), которую они сохраняют до температур свыше 1000°С.

   Нитриды  переходных металлов. Из всех нитридов переходных металлов наибольшее распространение в технике получили TiN и ZrN. Так же, как и карбиды, нитриды имеют очень высокие температуры плавления. Твердость нитридов несколько уступает твердости карбидов, например, ZrN имеет микротвердость около 25ГПа. Причина высокой твердости нитридов, так же, как и карбидов, обусловлена особенностями структуры фаз внедрения.