Технология и потребительские свойства карбамида

1. ПРИМЕНЕНИЕ КАРБАМИДА

Карбамид  является весьма реакционно-способным  соединением, образующим  комплексы  со многими соединениями, например с перекисью водорода, которые  используются как удобная и безопасная форма «сухой» перекиси водорода. Способность карбамида образовывать комплексы включения с алканами используется для депарафинизации  нефти.

При нагревании до 150—160°C карбамид разлагается с  образованием биуретана, аммиака, углекислого  газа и других продуктов. В водном растворе гидролизуется до CO₂ и NH₃, что обуславливает его применения в качестве минерального удобрения. При взаимодействии с кислотами образует соли. При алкилировании образуются алкилмочевины, при взаимодействии со спиртами — уретаны, при ацилировании — уреиды (N-ацилмочевины). Последняя реакция широко применяется в синтезе гетероциклических соединений, например, пиримидинов. Карбамид легко конденсируется с формальдегидом, что обуславливает его применение в производстве смол.

Химические  свойства карбамида обуславливают  широкое его применение в химической промышленности в синтезе карбамидо-альдегидных (в первую очередь карбамидо-формальдегидных) смол, широко использующихся в качестве адгезивов, в производстве древесно-волокничтых плит и мебельном производстве.

Часть производимого карбамида используется для производства меламина. Значительно  меньшая доля используется для нужд фармацевтической промышленности.

По своей  природе карбамид - это минеральное  удобрение, которое используется на всех видах почв под любые культуры. При орошении и при промывном водном режиме почв карбамид более эффективен, чем аммиачная селитра, и является незаменимым азотным удобрением при выращивании риса и бахчевых. Такая форма удобрений обеспечивает значительную прибавку урожая сельскохозяйственных культур. Выпускается он в этом качестве в устойчивом к слеживанию гранулированном виде. По сравнению с другими азотными удобрениями карбамид содержит наибольшее количество азота (46,2%), что в основном и определяет экономическую целесообразность его использования в качестве удобрения для многих сельскохозяйственных культур на любых почвах.

В рубце  жвачных животных обитают микроорганизмы, способные использовать мочевину для  биосинтеза белка, поэтому её добавляют  в корма как заменитель белка.

В медицинской  практике карбамид используют как дегидратационное средство для предупреждения и уменьшения отёка мозга.

Интересные  направления применения карбамида  связаны с использованием его  для очистки выбросов ТЭЦ и  мусоросжигательных установок, где  в качестве восстановителя оксидов  азота используются продукты термического разложения карбамида. Причем карбамид может применяться как в твердом  виде, так и в виде водного раствора. Сегодня данная технология уже внедряется на мусоросжигательных заводах.

Еще одним  перспективным направлением использования  карбамида является производство продукта AdBlue – 32,5%-го раствора карбамида, используемого  для обработки выхлопных газов  дизельных двигателей. Применение данного  раствора позволяет добиться соответствия состава выхлопных выбросов нормам Euro-4 и Euro-5. В этом случае более предпочтительным является применение приллированного  карбамида ввиду его физических свойств. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ  ПРИЗНАКИ КАРБАМИДА

1. В зависимости  от процесса получения карбамид  делят на виды:

1.1 приллированный (полученный путём разбрызгивания  в воздушной среде расплава, капли  которого затвердевают в процессе  падения);

1.2 грануллированный (полученный путём окатывания  в кипящем слое, в барабанных  или тарельчатых грануляторах).

2. В зависимости  от назначения карбамид изготовляют  двух марок: 

2.1 карбамид  марки А  предназначен для  использования в промышленности;

2.2 карбамид марки  Б используется в сельском  хозяйстве.

3. Классификация  карбамида по цвету:

3.1 серый

3.2 белый

Кодирование карбамида в соответствии с ОКП

Секция D – Продукция  перерабатывающей промышленности.            

Подсекция DG –  Вещества химические, химические продукты и химические волокна.  Раздел 24  -  Вещества химические, химические продукты и химические волокна.

Группа 24.1 - Вещества химические основные.

Класс 24.15 - Удобрения  и соединения азотные.

Категория 24.15.3 - Удобрения минеральные или химические азотные, кроме удобрений в таблетках, аналогичных формах или упаковках  весом не более 10 кг.

Подкатегория 24.15.30 - Удобрения минеральные или химические азотные, кроме удобрений в таблетках, аналогичных формах или упаковках  весом не более 10 кг.

Подвид 24.15.30.10

Вид 24.15.30.100 -  Мочевина, в том числе в водном растворе. 
 

Кодирование карбамида в соответствии ТН ВЭД.

Раздел VI - Продукция химической и связанных с ней отраслей промышленности.

Группа 31 – Удобрения.

Позиция 3102 - Удобрения минеральные или химические, азотные

Субпозиция 310210 – мочевина, в том числе в водном растворе

Подсубпозиция 3102101000 –– мочевина, содержащая более 45 мас. % азота в пересчете на сухой безводный продукт 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ  СВОЙСТВА КАРБАМИДА 

Карбамид, или  как его часто называют, мочевина – одно из наиболее распространенных и эффективных удобрений. Основное вещество – азот, его содержание составляет 46%.  Карбамид представляет собой твердое кристаллическое  вещество с температурой плавления 132,7ºС.

Твёрдость –  сопротивление материала деформации в поверхностном слое при местном  силовом контактном воздействии.

Температура плавления - температура перехода твердого кристаллического тела в жидкое состояние.

По физическим свойствам мочевина несколько превосходит  другие удобрения азотной группы: она хорошо растворима, при этом имеет меньшую гигроскопичность и слеживаемость, чем, например, аммиачная  селитра; не пожароопасна, не склонна  к детонации, в обычном состоянии  не вредна для человека.

Растворимость - свойство веществ образовывать однородные системы, имеющие одинаковый химический состав и физические свойства.

Гигроскопичность - способность материалов к поглощению атмосферной влаги.

Слеживаемость - свойство груза переходить в состояние, характеризующееся прочным сцеплением частиц и максимальной плотностью.

Белые гранулы  или кристаллы карбамида обладают отличной рассыпчатостью и не гигроскопичны. Эти свойства позволяют фасовать мочевину в мешки, контейнеры или  продавать ее насыпью.

Рассыпчатость - легко рассыпающееся вещество с  частицами, не связанными между собой. 
 
 
 
 

4. Технология производства  карбамида и его  технико-экономическая  оценка 

Процесс производства карбамида разделяется на шесть  частей:

• синтез и восстановление при высоком давлении

• очистка и  восстановление при среднем давлении

• очистка и  восстановление при низком давлении

• вакуумная  концентрация

• процесс очистки  конденсата

• завершающий  этап: приллирование

Синтез и восстановление при высоком давлении

В дополнение к  оборудованию высокого давления, которое  требуется для подачи аммиака  и двуокиси углерода и рециркуляции аммиачно-карбаматного раствора, эта  часть включает в себя: реактор, где образуется карбамид; отпарную колонну, необходимую для отделения в виде паров из раствора карбамида, выходящего из реактора, большого количества аммиака и двуокиси углерода, не превратившихся в реакторе в карбамид; карбаматный конденсатор, в котором происходит конденсация этих паров; эжектор, с помощью которого аммиачно-карбаматный раствор рециркулируется в реактор. В этом оборудовании давление поддерживается на сходном уровне, 150 бар, а температуры растворов на выходе составляют 188, 205 и 155° С для реактора, регенератора и карбаматного конденсатора, соответственно. В технологии для реактора, где образуется карбамид, характерна высокая пропорция аммиака/двуокиси углерода (NH₃/CO₂ = 3.2-3.4 грамм-молекул) и низкая пропорция воды/двуокиси углерода (0.4- 0.6 грамм-молекул). Внутри реактора установлено соответствующее количество поддонов очень простой конструкции для улучшения процесса синтеза. В этих условиях (синтеза) 62-64% общего количества CO2, поступающего в реактор, превращается в карбамид. Всего же на этапе синтеза при высоком давлении (или замкнутого цикла) процент превращения двуокиси углерода составляет 85-90%. Все оборудование в этой части, самоетяжелое из оборудования предприятия по производству карбамида, устанавливается на нулевом уровне, что обеспечивает его горизонтальноерасположение со всеми соответствующими выгодами. Пар среднего давления потребляется лишь в двух единицах заводского оборудования: регенераторе и гидролизаторе отделения сточных вод. Количество пара, потребляемое в регенераторе, практически полностью восполняется в карбаматном  конденсаторе: в нем давление ниже, но все же достаточное для использования на самом заводе по производству карбамида. Даже в условиях жесткой эксплуатации оборудованию этой части гарантируется безопасное использование в течение более 20 лет. Количество кислорода, потребляемое на заводе из воздуха, составляет 0,25% от объема подаваемой двуокиси углерода. Такое минимальное количество одновременно гарантирует отличное пассивирование оборудования и отсутствие взрывчатых смесей, когда «инертные компоненты» выбрасываются заводом в атмосферу после практически полного очищения от содержащегося в них аммиака. Благодаря правильному выбору материалов, контактирующих с перерабатываемыми жидкостями, и наличию избыточного количества аммиака есть возможность в периоды внеплановых остановок производства всего на несколько дней, используя несколько клапанов, пускать процесс синтеза при высоком давлении по замкнутому циклу, сохраняя, соответственно, все применяемые в процессе растворы внутри цикла. Таким образом, проблемы, связанные с загрязнением и возобновлением (пуском вновь) производства полностью исключаются.

Очистка и восстановление при среднем  давлении

Целью этой части процесса является частичное  отделение реагентов, аммиака и  двуокиси углерода от раствора карбамида  и после их конденсации в воде рециркуляция полученного раствора в реактор вместе с водным раствором  аммиака и двуокиси углерода, полученным на более поздних стадиях заводской  переработки. Избыток аммиака отделяется в этой части процесса и отдельно направляется в реактор. Для этого  имеется колонна-дистиллятор. Рабочее  давление составляет 17 бар. В этой части  процесса имеется одна конструктивная особенность. Аммиак и двуокись углерода частично концентрируются в оболочке устройства предварительного нагрева в вакуумном отсеке, и таким образом часть энергии утилизируется в виде 200 кг пара на каждую тонну карбамида, что обеспечивает окупаемость вложенных средств, даже на уже действующих заводах, менее чем за два года. Другой особенностью части процесса при среднем давлении является очистка т.н.«инертных компонентов» (СО, Н₂ и СР₄, содержащихся, лавным образом, в двуокиси углерода и пассивирующем воздухе). Как уже подчеркивалось, количество пассивирующего воздуха в данной технологии производства карбамида весьма невелико. Поэтому легко утилизировать аммиак из «инертных компонентов», не подвергаясь при этом риску взрыва главным образом из-за наличия смесей Н₂/О₂. Из двуокиси углерода не требуется удаления водорода.

Для полного  удаления аммиака, содержащегося в  «инертных компонентах», существует метод очистки. Он состоит в очистке  «инертных компонентов» водой после  добавления некоторого количества горючего газа, например, природного газа, в таком  объеме, что после удаления аммиака  состав «инертных компонентов» не представляет опасности взрыва из-за избытка горючего газа. Очищенные «инертные компоненты» сжигаются в топке вместе с горючим газом. Следует подчеркнуть, что наличие части процесса при среднем давлении обеспечивает большую гибкость установке, которой можно управлять при самых разнообразных соотношениях NH₃/CO₂, при том, что избыток аммиака в потоке карбамида из регенератора утилизируется и конденсируется на стадии среднегодавления.

Очистка и восстановление при низком давлении

Дальнейшая  отпарка аммиака и двуокиси углерода происходит в отсеке низкого давления при рабочем показателе 3,5 бар. Пары, содержащие аммиак и двуокись углерода, конденсируются и рециркулируются в реактор через отсек среднего давления. В этом отсеке оборудован резервуар соответствующей емкости для сбора всех имеющихся на предприятии растворов в периоды, когда предприятие долгое время не работает. Поэтому сброса растворов предприятие не осуществляет ни при каких обстоятельствах.

Вакуумная концентрация

Раствор карбамида на выходе из отсека низкого  давления имеет концентрацию около 70% b.w. и содержит небольшие количества аммиака и двуокиси углерода. Окончательная  концентрация раствора карбамида (99,8% b.w.) достигается в условиях вакуума  в два этапа при давлении 0,3 и 0,03 бар  для приллированного  и в один или два этапа -для  гранулированного продукта в соответствии с выбранной технологией гранулирования. Важной конструктивной особенностью этого  этапа является предварительная концентрация раствора карбамида до показателя 86% b.w. Необходимая высокая температура достигается путем частичного сжатия паров (преимущественно аммиака и двуокиси углерода) из испарительной установки отсека среднего давления.

Завершающий этап: приллирование

Приллирование представляет собой простейшую технологию производства твердого карбамида, имеющего полноценные коммерческие и физические характеристики. Расплав карбамида (99,8% b.w.) разбрызгивается из верхней части грануляционной башни с высоты 55-80 метров, в зависимости от климатических условий; в нижней части собираются достаточно охлажденные, имеющие, как правило, сферическую форму окатыша частицы карбамида, которые затем без какой-либо проверки, нанесения оболочки или дальнейшей обработки отправляют на хранение или упаковывают в мешки. На некоторых предприятиях владельцы потребовали добавлять в расплав карбамида формальдегид (0,2-0,3% b.w.) для улучшения характеристик сыпучести приллированнго карбамида и некоторого увеличения твердости.

Восходящий  поток сухого воздуха в грануляционной башне представляет собой охлаждающую среду, в которой удаляется тепло при отвердевании и охлаждаются окатыши. Несмотря на простоту, процесс приллирования связан с решением некоторых сопутствующих проблем:

• сборная  емкость должна быть сконструирована  так, чтобы свести число мелких и  чересчур больших гранул к пренебрежительно малой величине. Фактически кривая распределения Гаусса должна быть как  можно уже во избежание серьезной  проблемы спекания при хранении;

• слишком  большое количество воздуха может  чрезмерно охладить продукт, что  в результате приведет к нежелательному впитыванию влаги из воздуха в  условиях влажного климата, а далее  вновь к серьезной проблеме спекания при хранении;

• слишком  большое количество воздуха может  увлечь слишком много карбамидной пыли в верхнюю часть грануляционной башни.

Последняя проблема означает рост потребления  определенных видов сырья, что означает не только неэффективность предприятия, но и создает серьезную проблему загрязнения. Однако имеется система, которая позволяет снизить содержание карбамидной пыли в воздухе с 40 до 15 мг/Нм3. Что же касается аммиака, то решить эту проблему не так уж просто из-за крайне низкого частичного давления аммиака в воздухе из грануляционной башни. Единственным возможным методом удаления аммиака является очистка воздуха водой с малым содержанием кислоты. К сожалению, из-за большого  количества воздуха подобная система потребует довольно значительных капиталовложений, а также весьма дорога в эксплуатации.

БЛОК-СХЕМА  ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА

    NH₃               CO₂ 
 
 
 
 
 
 
 

    котловая  вода

      карбамид 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  5. Нормативно-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ НА карбамид, НОРМИРУЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА В СООТВЕТСТВИИ С ТРЕБОВАНИЯМИ СТАНДАРТОВ

Согласно ГОСТ 6691-77 «Карбамид. Технические условия» карбамид должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утверждённому в установленном порядке, а по физико-химическим показателям карбамид должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 5.1.

          Таблица 5.1

В зависимости  от назначения карбамид выпускают двух марок (А и Б). Согласно ГОСТ 2081-92 «Карбамид. Технические условия» по физико-химическим показателям карбамид марки А должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 5.2.       

                                                                                                                                                              Таблица 5.2                                                                                                                                                                     

                                                                                               Продолжение таблицы  5.2

По физико-химическим показателям согласно ГОСТ 2081-92 «Карбамид. Технические условия» карбамид марки Б для растениеводства и розничной продажи должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 5.3.                                                                                           Таблица 5.3                                                                                 

                                                                                         Продолжение таблицы 5.3

Согласно ГОСТ 2081-92 «Карбамид. Технические условия»по физико-химическим показателям карбамид марки Б для животноводства должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 5.4.

                                                                                                                             Таблица 5.4