Технология йода

Пермский Национальный Исследовательский  Политехнический Университет

Кафедра Технологии Неорганических веществ

Реферат

По теме: « Технология йода»

Выполнил: 
Студент гр.ТНВ-09 
Витовская М.А. 
Проверил профессор: 
Островский С.В.

Пермь, 2013

ИОД И ЕГО СВОЙСТВА

ИОД (от греч. iodes - фиолетовый; лат Iodum) I, химический элемент VII гр. периодической системы, относится к галогенам, атомный номер 53, атомная масса 126,9045. В природе встречается только один стабильный изотоп¹²⁷I. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 5s²5p⁵, степени окисления —1, +1, +3, +5 и +7, энергия ионизации I⁰ :I⁺ : I²⁺ соответственно 10,45136 и 19,100 эВ; сродство к электрону —3,08 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5, атомный радиус 0,136 нм, ионный радиус (в скобках указано координационное число число) I^- 0,206 нм (6), I⁵⁺ 0,058 нм (3), 0,109 нм (6), I⁷⁺ 0,056 нм (4), 0,067 нм (6). Молекула двухатомна; длина связи 0,266 нм, энергия диссоциации 148,826 кДж/молъ, степень диссоциации 2,8% при 727 °С и 89,5% при 1727 °С. Содержание иода в земной коре 4*10^-5% по массе (10¹⁴-10¹⁵ т). Собственные минералы - иодаргирит AgI, лаутарит Са(IO₃)₂ и дитцеит 7Са(IO₃)₂·8CaCrO₄ - крайне редки и практического значения не имеют. Иод находится в природе в рассеянном состоянии в магматических и осадочных горных породах (10^-4-10^-5% по массе). Он легко выщелачивается из них водами и концентрируется организмами, например, водорослями, зола которых содержит до 0,5% иода. Промышленные количествава иода встречаются в подземных водах (0,01-0,1 кг/м³ и выше) нефтяных и газовых месторождений, в селитренных отложениях (до 1%). Мировые запасы иода (без СССР) в промышленных месторождениях 2,6 млн. т.

Физические и химические свойства иода. Иод - черно-серые кристаллы с фиолетовым металлическим блеском, легко образует фиолетовые пары, обладающие резким запахом. Кристаллическая решетка ромбическая, а = 0,4792 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,9803 нм, пространственная группа Cmca, z = 4 молекулы I₂. Температура плавления 113,5°С, температура кипения 184,35 °С. Плотность твердого 4,940 г/см³, жидкого 3,960 г/см³ при 120°С, t_крит 546 °С, р_крит 11,4 МПа, d_крит 1,64 г/см³; для твердого I₂: С⁰_p 54,44 Дж/(моль*К), ∆H⁰_пл 15,67 кДж/моль (386,75 К), ∆H⁰_исп 41,96 кДж/моль (457,5 К), S⁰₂₉₈ 116,13 Дж/(моль*К); для I (газ): C^o_p 20,79 Дж/(моль*К), ∆H⁰_обр 106,762 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 180,67 Дж/(моль*К).

Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым иодом:

lgp (в мм рт. ст.) = 3594,03/T + 0,0004434T - 2,9759 lg T + 21,91008.

Теплопроводность твердого 0,449 Вт/(м*К) при 300 К, жидкого 0,116 Вт/(м*К) при 386,8 К; r твердого 1,3*10¹⁵ мкОм*см (293 К); e твердого 10,3 при 23 °С, жидкого 11,08 при 118°С; h жидкого 2,286*10^-3 Па*с (126°С), газа 17,85*10^-6 Па*с (126°С); g 36,88*10^-3 Н/м² (126°С); n_D¹³⁸ 1,98.

Стандартный электродный потенциал иода в водном р-ре (I₂/I^-) + 0,535В.

Иод растворим в большинстве органических растворителей. Растворы в углеводородах, их галогенопроизводных, нитросоединениях и CS₂ окрашены в фиолетовый цвет, в воде и органических растворителях, содержащих N, S и О, - в коричневый. Растворимость (г в 1 кг) при 25 °С: в гексане 13,2; бензоле 164,0; СНСl₃ 49,7; CS₂ 197,0; ССl₄ 19,2; этаноле 271,7; диэтиловом эфире 337,3; воде 0,34. В присутствии иодидов металлов растворимость иода в воде сильно увеличивается. В водных растворах иод частично гидролизуется:

I₂ + Н₂О = НIO + Н⁺ + I^-

(константа гидролиза 5*10^-13 при 25°С).

По реакционной способности иод уступает F₂, Сl₂ и Вr₂. Со многими веществами (С, N₂, O₂, S, Se) непосредственно не взаимодействует, с Н₂, Si и многими металлами реагирует только при повышенных температурах. Из неметаллов иод легко взаимодействует с Р и As, образуя иодиды, а также с другими галогенами, давая межгалогенные соединения, например, IF₅, ICl₃, IBr. Металлы, из-за образования на поверхности защитной пленки иодида, энергично реагируют с иодом только в присутствии влаги. Ti, Та и их сплавы, Ag и, в меньшей степени, Рb стойки к действию влажного иода. В водных растворах щелочей и карбонатов идут реакции:

3I₂+ 6NaOH = NaIO₃ + 5NaI + 3Н₂О

3I₂ + 3Na₂CO₃ = NaIO₃ + 5NaI +3СО₂

Иод легко выделяется в свободном состоянии из растворов его солей даже при действии слабых окислителей, например, солей Fe³⁺ и Сu²⁺, а также HNO₂. Сильные окислители, например, хлор и гипохлориты, окисляют в водных растворах иод до йодноватой кислоты НIO₃. Иод легко восстанавливается сероводородом, Na₂S₂O₃, N₂H₄ и другими восстановителями до I^-. С водным р-ром NH₃ образует взрывчатый йодистый азот NI₃. Иодиды одно- и двухвалентных металлов - соли. Все они, кроме Agl, Cu₂I₂ и Hg₂I₂, хорошо растворимы в воде. Многие иодиды растворимы в полярных органических растворителях (спиртах, эфирах, кетонах). Иодиды металлов III, IV, V и VI гр., как и иодиды неметаллов (Si, P, As, Sb), легкоплавки и растворимы даже в неполярных растворителях. В соединении с иодом большинство металлов не проявляет своей высшей степени окисления. Для многих иодидов характерно образование комплексных ионов (например, [HgI₄]^2-, [РbI₄]^2-). При растворении иода в растворах йодистых солей образуются полииодиды МI₃, МI₅ и др. (галогениды и полигалогениды).

Иод образует ряд кислородсодержащих соединений - оксидов, кислот и их солей. Пентаоксид дииода I₂О₅ - бесцветные кристаллы; разлагается при 300 °С; получают обезвоживанием НIO₃. Другие оксиды иода малостойки.

Иодноватистая кислота НIO существует только в очень разбавленных водных растворах. Диссоциирует как кислота (НIO = Н⁺ + IO^-) и как основание (IOН + Н₂О = IН₂О⁺ + ОН^-). Соли НIO - гипоиодиты известны только в водных растворах. Производные основания IOН относительно устойчивы (например, ICN, ICNS), особенно комплексные соединения с пиридином (например, [I(C₅H₅N)NO₃]).

Соответствующая I³⁺ кислота НIO₂ и ее соли не получены, но известны соли I³⁺ - нитрат, перхлорат, фосфат, ацетат, сульфат.

Йодноватая кислота НIO₃ - бесцветные стекловидные кристаллы, температура плавления 110°С, получают в водных растворах окислением иода хлором, концентрированной HNO₃ или другими сильными окислителями с последующей отгонкой воды в вакууме; материал, используемый для звукопроводов акустооптических устройств . Соли НIO₃ - иодаты разлагаются только выше 400 °С, обладают сильными окислительными свойствами. При взаимодействии с иодидами в присутствии кислот иодаты выделяют элементный иод. Иодат калия КIO₃ бесцветные кристаллы, растворяющиеся в воде (8,13 г в 100 г при 20 °С), которые получают взаимодействием иода с КОН, используют как реактив в иодатометрии.

Йодная кислота НIO₄ известна в виде дигидрата бесцветных кристаллов, температура плавления 122°С, выше этой температуры разлагается с выделением О₂, слабая кислота. Образует соли: метапериодаты МIO₄, ортопериодаты М₃IO₅, парапериодаты М₃Н₂IО₆. Парапериодат калия К₃Н₂IO₆ получают окислением иода в щелочном растворе хлором или бромом. Применяют в аналитической химии как окислитель.

Известны оксифториды иода: IOF₃ (плотн. 3,95 г/см³, ∆H⁰_обр — 555 кДж/моль, выше 100°С диспропорционирует на IO₂F и IF₅), IO₂F (∆H⁰_обр -246 кДж/моль) и IO₃F (разлагается выше 100 °С до IO₂F и О₂) - бесцветные кристаллы; (IO₂F₃)₂ - желтые кристаллы (температура плавления 41 °С, температура кипения 147 °С, ∆H⁰_обр —984 кДж/моль); FOIF₄O - светло-желтая жидкость, в кристаллическом состоянии бесцветна (температура плавления — 33 °С, образуется в виде смеси цис-, транс-изомеров). Могут применяться как окислители и фторобразующие агенты.

ТЕХНОЛОГИЯ ИОДА

В природе существует непрерывный круговорот иода. Он совершает круговорот в основном в виде элементного иода, что объясняется способностью иона иодида окисляться кислородом воздуха до элементного иода. Это показывает и тот факт, что иод встречается в морской воде в нескольких видах, например I⁰, I^-, I⁺ и I⁵⁺.

Содержание иода в морской  воде составляет 0,01—0,07 мг/л, а в морских илах — 0,002—0,01%. В водах, сопутствующих нефти, содержится 0,01%, а в чилийских отложениях селитры — около 1% иода. Концентрация иода в фосфоритах достигает 280 мг/кг, а в бурых углях — до 6 мг/кг.

В хлориде натрия, полученном из морской воды, содержится 0,1 мг/кг иода, в природном хлориде натрия — 0,25 мг/кг, а в калийных солях  — до 0,06 мг/кг. В доменной пыли содержится до 0,014% иода, а в воде, сконденсированной в процессе охлаждения коксового газа, - до 0,2 г/л.

Анализ показывает, что  в настоящее время более пригодным  видом сырья остаются буровые воды нефтяных месторождений, а также твердые отходы калийной промышленности.

Физико-химические основы получения иода

Важной стадией технологии иода является процесс окисления исходных растворов (сырья). В качестве окислителя обычно применяют хлор.

Обычно получение иода из исходных минерализованных вод осуществляют после извлечения из них брома. В процессе получения брома содержащийся в растворе иодид окисляется до иодата. Для получения элементного иода растворы после извлечения брома обрабатывают соответствующим восстановителем.

Окисление иодида хлором. Иодиды легко окисляются до элементного иода хлором. В процессе достаточного подкисления, исключающего гидролиз иода, реакция протекает в две стадии:

Стр.349

Зависимость термодинамической константы  равновесия суммарной реакции определяют по табличным значениям термодинамических функций:

lg К = 9183,2/(Г—4,897)

Константа равновесия при 298 К составляет 8,3* 10²⁵ и при 313 К — 2,75* 10²⁴. Константы равновесия первой и второй стадий оценивают, воспользовавшись имеющимися данными о константе диссоциации IC1 в хлороводородной кислоте:

Стр.350

Исследованиями процесса окисления  иодида хлором установлено, что при  концентрации 10—100 г/м³ показано, что протекание реакции в присутствии большого количества хлорида существенно отличается от протекания ее в бессолевых процессах. В отсутствии солей окисление иодида протекает нацело при pH 1—8 и расходе хлора около 103% от стехиометрии. Концентрация выделенного иода при pH ниже 5 остается постоянной, а при более высоких значениях pH постепенно снижается в результате гидролиза. При высоких концентрациях хлорида полное окисление иодида возможно лишь в сильнокислой среде. При рН<3 и стехиометрическом количестве хлора окисление практически полное и для повышения его необходим избыток хлора. Установлено, что максимальная степень окисления достигается при pH 5. Снижение степени окисления и повышенный расход окислителя обусловлены частичным переокислением иодида до иодата.

Экспериментально установлено, что  реакция протекает меньше, чем  за 0,07 с. Установлено также, что продолжительность  реакции соизмерима с продолжительностью смешения реагентов в скоростных смесителях. При этом показано, что  быстрая галогенизация (—0,01 с) позволяет достичь более высокой степени окисления и меньшего расхода окислителя, чем при обычном перемешивании. Показано, что в 2 н. NaCl при pH 7,3 в процессе окисления хлорной водой достигается 98%-ный выход иода при расходе хлора около 1,1 г-экв, что на 9% выше, чем при простом перемешивании. Показано, что при быстрой гомогенизации переокисленные формы иода ((IO^- и IO₃^-) образуются лишь после окисления всего иодида, тогда как в процессе медленного перемешивания IO₃^- появляется до образования расчетного количества иодида. Это объясняется переокислением иодида в результате местных очагов повышенной концентрации окислителя. При pH 4,9 скорость образования переокисленных форм иода возрастает и независимо от уменьшения периода гомогенизации избежать переокисления с хлорной водой не удается.

Используемые для получения  иода буровые воды содержат значительное количество различных органических и неорганических веществ, окисляющихся хлором. Окисление некоторых из них  предшествует окислению иода, а другие, например нафтеновые кислоты, окисляются медленно, а выделенный иод постепенно взаимодействует с ними. Поэтому для исключения потерь иода в результате его восстановления в производстве процесс ведут с переокислением иодида так, чтобы по мере восстановления иода образующийся иодид снова окислялся.

Окисление иодида гипохлоритом. Реакция окисления иодида гипохлоритом протекает медленнее, чем окисление хлором. Реакция значительно ускоряется в условиях быстрого перемешивания реагентов.

В буферных растворах, содержащих значительные количества хлоридов, гипохлорит окисляет иодид до элементного иода при pH< 4, а при pH 5 – 7 - до IO₃^-, при pH >7 – до IO₄^- и температуре 20 – 50 °С:

Стр 351

При концентрации иод-иона 210'⁴ г-экв/л водородных ионов, присутствующих в буферном растворе, достаточно для поддержания этой реакции. С увеличением pH максимальная степень окисления иодида до элементного иода падает, но не в такой степени, как при окислении хлорной водой. Расход же окислителя при максимальной степени окисления меньше, чем при окислении хлором. Снижение продолжительности гомогенизации также улучшает выход элементного иода ( с 94 до 97%) и снижает расход окислителя, но ниже чем при окислении хлорной водой. Явление переокисления иода наблюдается лишь после израсходования всего иодида. Различие в активности хлорной извести и гипохлорита объясняется тем, что образование ионов иодата требует участия ионов IO^- и молекул НIO. Последние образуются лишь в процессе окисления хлорной водой, в то время как окисление гипохлоритом — ионы IO^-.

Окисление иодида нитритом. Процесс окисления иодида до иодата возможен лишь в сильнокислой среде. В нейтральной или щелочной среде реакция не идет, следовательно, окислителем является не ион нитрита, а свободная серная кислота. Реакция идет по уравнению:

Стр 352

Как известно, азотистая кислота  является слабой кислотой (К_л = = 4,0* 10 ^-4). В кислой среде при рН<2 в растворах присутствует свободная азотистая кислота, а в нейтральной и щелочной средах (рН>5) — ион нитрита. В "промежуточной области одновременно существуют HN0₂ и NO^-. Азотистая кислота в растворах нестабильна и медленно разлагается с выделением NО₂ и NО.

В присутствии сильных кислот реакция  между нитритом и иодидом протекает  мгновенно, а в буферных растворах  при pH 4,5 скорость реакции пропорциональна концентрации нитрита и иодида. При увеличении их концентрации реакция каталитически ускоряется. При избытке нитрита степень окисления не увеличивается, а с повышением температуры скорость окисления иодида нитритом снижается.

Растворимость кислорода в исходных рассолах достаточна для окисления содержащегося в них иодида до элементного иода (2,5* 10 ^-3 г-экв/л). Растворимость оксида азота в рассолах несколько ниже (0,6-10 ^-4 г-моль/л). Кинетические исследования показывают, что скорость окисления I^- в присутствии оксида азота не зависит от концентрации растворенного кислорода и зависит от концентрации NO, I^- и pH раствора:

Cnh 352

Процесс протекает в две стадии. В первой стадии оксид азота окисляется кислородом до промежуточного соединения (вероятно, HN0₂), а во второй стадии происходит окисление иодида соединением HN0₂. Вторая стадия является лимитирующей, определяющей суммарную скорость всего процесса по схеме:

352-353

При сопоставимых концентрациях NaN0₂ и NO скорости реакции окисления иодида примерно равны. При pH 1,5 в 2,5 н. NaCl и концентрации иодида 50 г/м³ в течение 15 мин реакция протекает на95,5 - 96%.

Окисление иодида озоном. Использование озонированного воздуха  в качестве окислителя исключает применение химических реагентов в процессе выделения иода из буровых вод. В слабокислой среде (кислотность 1—3 мг-экв/л) достигнуто окисление 79 — 84% содержащегося в буровых водах иодида. В лабораторных условиях из буровых вод получен иод путем окисления исходного иодида озоном до иодита с последующей реакцией последнего с иодидом в кислой среде.

Воздушно-десорбционный способ получения иода. Воздушно-десорбционный способ получения иода из буровых вод идентичен и основан на том же принципе, что и способ извлечения брома, и отличается лишь отсутствием стадии очистки от хлора. Это дает возможность предприятиям использовать оборудование как для получения иода, так и брома.

Схема процесса состоит из стадий: очистка буровой воды от примесей; подкисление буровой воды; выделение иода; десорбция иода воздухом; абсорбция иода из иодо-воздушной смеси; выделение элементного иода из концентратов, полученных в процессе поглощения иода.

Воздушно-десорбционный способ может  быть использован и для извлечения иода из щелочных вод. Система отличается лишь тем, что из нее исключается  стадия подкисления.

Воздушно-десорбционный способ получения  иода прост и менее трудоемок, аппаратура компактна, что позволяет  легко автоматизировать технологический процесс. Способ обеспечивает получение качественного целевого продукта. Эффективность производства повышается особенно  при использовании исходных растворов с повышенным содержанием в них иода и проведение процесса при повышенных температурах.

Согласно схеме получения иода (рис. 7.3), исходные отфильтрованные иодсодержащие рассолы (буровые воды) из приемной емкости 1 перекачиваются насосом 2 в нижнюю часть хлоратора 3. Туда же из напорной емкости 4 поступает серная кислота и хлорная вода, образующаяся в смесителе 6 путем смешения воды из приемной емкости 7, и отфильтрованный в фильтре 5 хлор. В нижнюю часть хлоратора поступает также серная кислота из напорной емкости 4. Подкисление буровой воды ведут серной или хлороводородной кислотой. Независимо от виде кислоты подкисление исходной буровой воды проводят до pH 2—3,5. Затем вводят окислитель — хлорную воду.

Хлоратор 3 представляет собой полый цилиндрический аппарат, в котором для перемешивания установлены диафрагмы. В процессе хлорирования соблюдается хорошее перемешивание реагентов и небольшая концентрация окислителя — не более 2 г/л активного хлора. Превышение указанного предела приводит к локальному переокисле- нию Г до IOj.

Окисленные в хлораторе 3 буровые воды поступают в десорбци- онную башню 5, где растворенный иод извлекается встречным потоком воздуха. Процесс десорбции осуществляют в башнях с насадкой при скорости воздуха 0,5—1 м/с (считая на полное сечение башни). Количество затрачиваемого воздуха зависит от давления пара иода над рассолом и всегда меньше, чем больше содержание иода в буровой воде, выше температура и ниже ее соленость (рис. 7.4).

Содержание иода в отходящей  из десорбера 8 паровоздушной смеси колеблется в пределах от 0,05 до 0,25 мг/л, при этом расход воздуха в 1,1—1,8 раза больше теоретического. Степень десорбции обычно составляет 92 — 97%.

В составе образующегося в десорбере иодовоздушной смеси кроме иода содержатся и другие вещества, обладающие заметным давлением пара над рассолом. В процессе извлечения иода из кислой буровой воды в иодовоздушной смеси содержатся диоксид углерода

Получение. Иод добывают из вод нефтяных и газовых месторождений, а также маточников селитренного произ-ва. Минерализованную воду, содержащую 0,001-0,01% иода в виде иодидов, подкисляют серной или соляной к-той до рН 2,5-3,5 и обрабатывают Сl₂ или р-ром NaNO₂ для выделения элементного иода, к-рый затем адсорбируют активным углем или анионитом. Из вод с повыш. т-рой ( > 40 °С) выделившийся иод выдувают воздухом (воздушно-десорбц. способ). Насыщ. иодом уголь промывают р-ром NaOH, причем образуется р-р NaI и NaIO₃. Из насыщ. анионита иод извлекают смесью р-ров Na₂SO₃ и NaCl. Из полученных такими способами р-ров, содержащих 2-3% NaI, действием H₂SO₄ и окислителя (напр., хлора) выделяют элементный иод. По воздушно-десорбц. методу воздух, содержащий пары иода, смешивают с SO₂. Из образовавшейся в присут. влаги смеси HI (ок. 10%) и H₂SO₄ выделяют элементный иод действием хлора. Получаемый из подземных вод иод, загрязненный орг. в-вами, очищают сублимацией или плавлением под слоем H₂SO₄. Маточники селитренного произ-ва, содержащие иод в виде NaIO₃, для выделения элементного иода обрабатывают SO₂. В очень небольших кол-вах иод получали из морских водорослей, для чего их сжигали, золу выщелачивали водой и из полученного р-ра выделяли иод под действием окислителей.  
Определение. Для качеств. обнаружения I^- р-р подкисляют серной к-той, выделяют элементный иод действием NaNO₂ и добавляют крахмал (синее окрашивание) либо экстрагируют орг. р-рителем, напр. СНСl₃ или ССl₄. В присут. I₂ орг. слой окрашивается в розово-фиолетовый цвет. Своб. иод определяют количественно титрованием тиосульфатом Na. В отсутствие др. галогенид-ионов I^- определяют аргентометрически (титрованием AgNO₃). В присут. Сl^- или Вr^- сначала окисляют I^- до I₂ нитритом Na или др. окислителем, затем экстрагируют иод орг. р-рителем и титруют экстракт тиосульфатом Na. По др. способу I^- окисляют, напр. NaClO, до IO₃^-, добавляют KI и H₂SO₄ и титруют выделившийся I₂ тиосульфатом Na.  
Применение. Иод используют для получения неорг. и орг. иодсодержащих соед., как акцептор водорода при дегидрировании предельных углеводородов, катализатор в орг. синтезе, антисептик и антитиреоидное ср-во в медицине. Применяют для иодидного рафинирования металлов (напр., Ti, Zr, Hf), как реагент в иодометрии. Искусств. радиоактивные изотопы ¹²⁵I (T_1/2 60,2 сут), ¹³¹I (T_1/2 8,05 сут), ¹³²I (T_1/2 2,26 ч) используют в медицине для диагностики заболеваний и лечения щитовидной железы. Мировое произ-во иода ок. 15 тыс. т/год (1981). Иод ядовит, его пары раздражают слизистые оболочки; ПДК в воздухе 1 мг/м³. При частом воздействии иода на кожу возможны дерматиты. Попавший на кожу иод смывают р-ром Na₂S₂O₃ или Na₂CO₃. Иод открыт Б. Куртуа в 1811.  
=== 

Исп. литература для статьи «ИОД»: Ролстен Р. Ф., Йодидные металлы и иодиды металлов, пер. с англ., М., 1968; Позин М. Е., Технология минеральных солей, т. 1, 4 изд., Л., 1974, гл. VIII; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С., Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979; Downs A. J., Adams С. J., The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine, Oxf., 1975. В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич.