Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект химической реакции

В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.

Одним из самых известных ученых, работающих в области термохимии, является Бертло. Бертло- профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже (1859г). Министр просвещения  и иностранных дел.

Начиная с 1865 Бертло активно занимался термохимией, провел обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению "калориметрической бомбы" (1881); ему принадлежат понятия "экзотермической" и "эндотермической" реакций. Бертло получены обширные данные о тепловых эффектах огромного числа реакций, о теплоте разложения и образования многих веществ.

Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др.

Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.

Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.

Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии больше, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1а). Такие реакции являются экзотермическими.

·         Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, DH<0) и называются экзотермическими.

В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются эндотермическими.

·         Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, DH>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1б).

 
Рис. 1а

 
Рис. 1б

Рис. 1а,б. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул: а) экзотермическая реакция, б) эндотермическая реакция. Модели наглядно показывают, как при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.

Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.

• Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

DH = Hкон.- Hисх. =  Eкон.- Eисх.

Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (D Е) можно показать графически (рис. 2).

Рис. 2. Графическое изображение теплового эффекта (Q = D Е): а) экзотермической реакции горения водорода; б) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока. Координату реакции (горизонтальную ось графика) можно рассматривать, например, как степень превращения веществ (100% - полное превращение исходных веществ).

Энергетика биохимических процессов

Возможность спонтанного прохождения какого-либо процесса зависит от того, какой знак будет иметь разность химических потенциалов конечного и исходного состояния системы (ΔΡ = P2 - Р1). Если P2 меньше Р1 и ΔΡ — величина отрицательная, то процесс идет спонтанно и при этом производится работа. Такой процесс носит название экзергонического (1). Если разность потенциалов близка к нулю, то система находится в равновесии (2). В случае эндергонического процесса ΔΡ — величина положительная (3), т. е. процесс не может идти самопроизвольно.

Для того чтобы запустить эндергонический процесс, необходимо воспользоваться принципом энергетического сопряжения. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать на примере механической работы (4): когда две массы M1 и M2 связаны шнуром, M1 будет двигаться вверх несмотря на то, что этот процесс эндергонический, т. е. в сопряженной системе определяющим фактором будет сумма разностей потенциалов двух процессов (ΔРЭФФ = ΔP1 + ΔP2). Суммарный процесс возможен при условии, если ΔРЭФФ — величина отрицательная. Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения световой энергии. В мышцах (см. с. 318) химическая Энергия трансформируется в механическую работу и тепловую энергию.

Теория электролитической диссоциации

Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты-проводят электрический ток, неэлектролиты-проводниками не являются. Это деление является условным, потому что все растворы веществ проводят электрический ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы). Следует различать настоящие и потенциальные электролиты. 
Настоящие электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор. К настоящим электролитам относятся все типичные соли, которые в твёрдом состоянии образуют ионную кристаллическую решётку (например NaCl, K2SO4 и т.д.) 
Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии ионов не содержат, но образуют их при переходе вещества в раствор. К ним относятся вещества, состоящие из молекул с сильно полярными связями (например HCl).  
К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например диэтиловый эфир, бензол, глюкоза, сахароза.  
Заряженные частицы появляются только в растворах и расплавах веществ вследствие электролитической диссоциации. Электролитическая диссоациация-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении.  
Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого физического свойства как электропроводимость. 
Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и переходят в раствор. 
При расплавлении , когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов. 
Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик Аррениус .Эта классическая теория позволила как электропроводимость расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между расплавленными или растворёнными веществами.

Схема электролитической диссоциации.

Молекулы воды являются дипольными, т.е. один конец молекулы заряжен отрицательно, другой-положительно. Молекула отрицательным полюсом подходит к иону натрия, положительным-к иону хлора; окружают ионы со всех сторон и вырывают из кристалла, причём, только с его поверхности  
Уравнение диссоциации можно записать следующим образом:

Электролитическую диссоциацию вызывает не только вода, но и неводные полярные растворители, такие как Жидкий аммиак и жидкий диоксид серы. Однако именно для воды характерно свойство ослаблять электростатическое притяжение между ионами в решётке выражено особенно ярко.  
Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе окружаются полярными молекулами воды: вокруг ионов образуется гидратная оболочка, т.е. протекает процесс гидратации.

Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn2+ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста

φ(MnO4–, H+ / Mn2+) = φo(MnO4–, H+ / Mn2+) + RT / 5Fln[MnO4–][H+]8 / [Mn2+].

В общем случае уравнение Нернста принято записывать в условной форме

φ(Ox/Red) = φo(Ox/Red) + RT/(nF) ln [Ox]/[Red],

отвечающей условной записи полуреакции восстановления окислителя

Ox + ne- = Red

Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.

Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен. 
Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации.  
Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные.  
По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Коллоидные растворы

Коллоидными растворами называются гетерогенные дисперсные системы, в которых частицы «растворенного» вещества обладают ультрамикроскопической (коллоидной) степенью дробления. Поперечник частиц дисперсной фазы в этих системах лежит в пределах 1 -100 нм.

Даже иммерсионные микроскопы (разрешающая способность 0,2 нм) не всегда дают возможность визуально обнаружить частицы дисперсной фазы в коллоидных растворах. В то же время поперечник частиц в золях уже настолько велик (больше 7г световой волны), что свет не может свободно проходить через них и подвергается большему или меньшему рассеянию. Благодаря светорассеянию золи характеризуются феноменом Тиндаля и всегда, особенно в отраженном свете, кажутся опалесцирующими, мутноватыми или просто мутными.

В отличие от истинных растворов золи обладают очень малым осмотическим давлением, что является следствием большой относительной массы частиц.

С фармацевтической точки зрения наиболее важным свойством коллоидных растворов является высокая степень их лабильности. Под влиянием часто ничтожных причин, например прибавления незначительного количества электролитов, нагревания, механической обработки, света, повышения температуры, а иногда самопроизвольно без каких-либо видимых причин коллоидные растворы подвергаются разрушению - коагуляции. При коагуляции частицы растворенного вещества укрупняются, золь сильно мутнеет, превращается в суспензию и спустя короткое время выделяет осадок - коагулят. Иногда при коагуляции жидкие золи застывают, превращаясь в прозрачные, более или менее прочные студни - гели. Даже при самом бережном хранении золи имеют ограниченный срок существования, с течением времени подвергаются старению и в конце концов коагулируют или желатинируются.

Как известно, устойчивость коллоидных растворов является следствием взаимодействия трех факторов: сил поверхностной энергии, заряда частиц и степени их лиофильности.

Высокая лабильность и сложность приготовления лиофобных коллоидных растворов чрезвычайно ограничивают возможности их применения в качестве лекарств. В настоящее время практическое применение находят лишь некоторые препараты защищенных коллоидов, обладающих обратимостью и спонтанностью растворения и относительной (как правило, невысокой) устойчивостью, и некоторые коллоидные электролиты.

Строение коллоидных частиц

Коллоидные частицы имеют сложное строение. Они состоят из ядер и адсорбированных и притянутых ионов. Рассмотрим строение коллоидной частицы кремниевой кислоты, которая образовалась в результате взаимодействия очень разбавленных растворов силиката натрия и соляной кислоты (Na2Si03 + 2HCl = H2Si03 + 2NaCl). Если Na2Si03 находится в избытке, то кремниевая кислота не выпадает в осадок, а образуется прозрачный коллоидный раствор H2Si03. Ядро коллоидной частицы нейтрально, оно состоит из m молекул H2Si03. На поверхности ядра адсорбируются n ионов Si032- , это потенциалопределяющие ионы, так как они обуславливают заряд частицы коллоидного раствора.

Адсорбированные потенциалопределяющие ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака — противоионы. В данном случае это ионы Na+, причем часть их 2(n - х) адсорбируется на частице. Адсорбированные ионы Si032- вместе с противоионами Na+ образуют адсорбционный слой. Другая часть противоионов 2xNa+ находится в жидкой фазе и образует подвижный диффузный слой.

Ядро вместе с адсорбционным слоем называется гранулой.

В нашем примере гранула заряжена отрицательно, так как адсорбция ионов Si032- происходит сильнее, чем ионов Na-.

Коллоидная частица вместе с противоионами диффузионного слоя называется мицеллой. Это отдельная частица коллоидного раствора.

Мицелла (коллоидная частица)

Пищевые поверхностно-активные вещества (ПАВ) — группы веществ, которые снижают поверхностное натяжение. Это позволяет использовать их для получения тонкодисперсных и устойчивых коллоидных систем. Обычно молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т. е. содержат гидрофильные и гидрофобные группы. Гидрофильные обеспечивают растворимость в воде, гидрофобные — в неполярных растворителях. Соответствующим образом они располагаются на поверхности раздела фаз. Их основные физико-химические, а отсюда и технологические свойства зависят от химического строения и соотношения молекулярных масс гидрофильных и гидрофобных групп. По типу гидрофильных групп различают ионные и неионные поверхностно-активные вещества. Первые диссоциируют на ионы, одни из которых поверхностно-активны, другие (противоионы) — нет. В зависимости от знака заряда поверхностно-активного иона их делят на анионные, катионные и амфотерные. Молекулы неионных ПАВ не диссоциируют в растворе.

С помощью ПАВ можно регулировать свойства гетерогенных систем, которыми являются пищевое сырье, полупродукты и готовые продукты.

В настоящее время во многих странах производят тысячи тонн пищевых ПАВ.

Основные пищевые ПАВ — это производные одноатомных и многоатомных спиртов, моно- и дисахаридов, структурными компонентами которых являются остатки кислот различного строения.

Обычно ПАВ, применяемые в пищевой промышленности, не являются индивидуальными веществами, это многокомпонентные смеси. Название препарата соответствует лишь основному продукту. ПАВ нашли применение практически во всех отраслях пишевой промышленности. Рассмотрим основные группы пищевых ПАВ, применяющихся в промышленности.

Моно и диацилглицерины

Моно-, диацилглицерины (моно-, диглицериды) и их производные получают гидролизом ацилглицеринов или этерификацией глицерина высокомолекулярными жирными кислотами; к ним может быть отнесен и эмульгатор Т-1.

Применение моно- и диглицеринов в хлебопечении улучшает качество хлеба, замедляет процесс черствения, в макаронной промышленности позволяет механизировать процесс, повышает качество, снижает клейкость макаронных изделий, в маргарине повышает пластические свойства.

Нашли применение и производные моноглицеридов, этерифицированные карбоновыми кислотами: эфир моноглицерида и молочной кислоты (лакто-эфир), эфир моноглицерида и уксусной кислоты (ацилированные моно-глицериды), эфир моноглицерида и диацетнлвинной кислоты (ДАВА-эфир), эфир моноглицерида и яблочной кислоты.

Эти продукты используют в хлебопечении, кондитерской и сахарнои промышленности, при производстве мороженого.

Фосфолипиды

Фосфолипиды как природного, так и синтетического произхождения применяют в хлебопекарной, кондитерской, маргариновой отраслях промышленности.

Природные фосфолипиды (фосфатиды, фосфатидныи концентрат) получают из растительных масел при их гидратаци. Они содержат до 60% фосфолипидов, в состав которых входят до 25% фосфатидилхолинов (лецитины), до 25% фосфотидил-этаноламинов, 16-17% дифосфатидилглицеринов, а также 5-10% фосфатидовых кислот, до 15% фосфатидилсеринов, токоферолы, пигменты и т. д., а также до 40% триацилглицеринов. Их применяют при производстве хлеба, мучных кондитерских изделий шоколада, напитков, мороженого. Синтетические фосфолипиды применяемые в пищевой промышленности, по своему составу отличаются от природных отсутствием в их молекулах азотистых оснований, они представляют собой сложную смесь аммониевых или натриевых солей различных фосфатидных кислот с триглицеридами.

Их применение в шоколадном производстве позволяет экономить масло-какао, в маргариновой получать низкожирные маргарины с содержанием жировой фазы 40-50%. В производстве маргарина применяют эмульгатор Т-Ф — смесь эмульгатора Т-1 и фосфатидных концентратов (3:1).

Эфиры

Эфиры полиглицерина — соединения, представляющие собой сложные эфиры жирных кислот с полиглицерином. Кроме того, эти продукты содержат свободные полиглицерины, некоторое количество моно-, ди-, триглицеридов. Применяют в хлебопекарной кондитерской и маргариновой отраслях промышленности.

Эфиры сахарозы по составу представляют собой сложные эфиры природных кислот с сахарозой. Спектр применения этих соединений очень широкий — кондитерские изделия, хлебопечение, производство мороженого.

Эфиры сорбита — это соединения, представляющие собой сложные эфиры шестиатомного спирта сорбита и природных кислот.

Производные высших жирных спиртов и карбоновых кислот: сукцинаты, тартраты, ацетилцитраты, цитраты. Они нашли применение почти во всех отраслях пищевой промышленности.

Производные молочной кислоты с высшими жирными кислотами. К ним относится стероилмолочная кислота и ее соли (натрийстелат и кальцийстелат).