Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Термический крекинг

10-НБ-ХТ1

Берус Олег

Краснодар 2014
1. Назначение установки

Высокотемпературная переработка нефти и ее фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей мол. массы -легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высокоаро-матизированного сырья, кокса нефтяного.

2. Сырье установки, продукция

Процесс	Сырье	Продукты	Режим крекинга
Процесс	Сырье	Продукты	Т-ра, С	Давление, МПа	Продолжи-тельность, с
Низкотемп. крекинг (жидкофазный, легкий, висбрекинг)	Мазут -гудрон	Котельные топлива, газойли	440-500	0,5-3,0	120-1200
Высокотемпературный крекинг (глубокий, двухпечный)	Газойли, керосин, мазут	Бензин, ненасыщ. УВ (этилен, бутены, пропилен)	500-570	5-7	30-180
Парофазный крекинг	Дистиллятные фракции	Ненасыщ. УВ, бензин	530-600	0,12-0,59	0,5-5,0
Крекинг парафина	Парафин, гачи (продукты депарафинизации)	А-Олефины (С5-С20)	550-600	0,12-0,60	0,5-3,0
Коксование (замедленное, в кубах)	Гудрон, мазут, крекинг-остаток, битумы деасф.	Кокс, моторные и котельные топлива	420-490	0,24-0,58	(57-86)*103
Термоконтактный крекинг (флюидкокинг флексикокинг)	Гудрон, мазут, тяжелые нефти, прир. битумы	Бензин, моторные и котельные топлива, кокс	505-560	0,15-0,35	15-20 (пары)
Пиролиз	Нафта (прямог. бензин, выкип. до 200 С), газойли	Ненасыщ. УВ, бензол, толуол, аром. фракции	700-900	0,09-0,15	0,1-3,0
Паркрекинг (Юрека, деструктивная перегонка)	Гудрон, прир. битумы	Бензин, газойли, пек	415-430	0,03-0,04	240
Электрокрекинг	Метан	Этилен, ацетилен	1000-1300	0,14	0,01-0,1

3. Описание технологической схемы

Исходное сырьё I, после нагрева в теплообменнике 8, поступает в нижнюю секцию ректификационной колонны высокого давления 6. Она разделена на две секции тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе внутри колонны 6. Поток тяжелого сырья, отбираемый из нижней части колонны 6, поступает в змеевик печи 1, в котором нагревается до температуры 480оС. Лёгкое сырьё из аккумулятора колонны 6, подаётся в змеевик трубчатой печи 2, где нагревается до температуры 550оС. Далее они поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекинга затем направляются в испаритель высокого давления 4. Крекинг-остаток из нижней секции испарителя высокого давления 4 поступает в испаритель низкого давления 5, а газы и пары бензино-керосиновых фракций – в нижнюю секцию ректификационной колонны 6. Из нижней части испарителя низкого давления 5 выходит крекинг-остаток III, из верхней, лёгкий газоиль II. Уходящие из верхней части ректификационной колонны 6 газы и пары бензиновых фракций, проходя холодильник 9, поступают в сепаратор 7. Откуда мы получаем готовые продукты: бензин V и газ IV. Часть бензина направляется на орошение в ректификационную колонну 6, а другая в стабилизатор 10.

4. Физико-химические основы процесса

Термические превращения нефтяных фракций – весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому на практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному составу бензинов.

Молекулярные – элементарные реакции, реагенты и продукты которых являются молекулами. В молекулярной реакции имеется только одно промежуточное состояние активированный комплекс.

Радикальные – реакции, протекающие благодаря свободным радикалам:

Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, равная или большая энергии связи то эта связь разрывается.

Распад связей С-С:

– гетеролитический (электроны двухэлектронной связи переходят на орбиту одного атома, образуется два разноименно заряженных иона

С2Н6=СН3 + СН3

– гомолитический (электроны двухэлектронной связи переходят на орбиты разных атомов, образуется два радикала

С2Н6= 2СН3*

Механизм термического крекинга – радикально – цепной, протекает в 3 стадии.

- инициирование цепи

- продолжение цепи

- обрыв цепи

4.1 Превращения алканов

– инициирование цепи. Так как энергия С-С меньше, чем связи С-Н, то под воздействием повышенной температуры происходит разрыв связи С-С.

СН3(СН2)5СН3 = С4Н9* + С3Н7*

– инициирование цепи

– радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно распадаются с образованием устойчивого этиленового углеводорода и нового радикала.

– свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, вызывают образование новых радикалов

R*H + H* = H2 + R*

RH + R* = RH + R*

Цепная реакция развивается. Основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы.

– При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Происходит обрыв цепи.

– рекомбинация радикалов

CH3* + CH3* = C2H6

– реакция диспропорционирования радикалов

СН3* + С2Н5* = СH4 + С2Н4

Продукты реакции: устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды и молекулярный водород.

Вывод: основной вид термических превращений алканов реакция распада по связи С-С с образованием алкана и алкена.

СnН2n+2 = СmН2m + СqН2q+2

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Распад может происходить по всем связям С-С.

4.2 Превращения алкенов

Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов. Реакции распада алкенов имеют цепной механизм.

СН2=СН2 → СН2=СН* + Н*

СН2=СН* → СН≡СН + Н*

Н* + СН2=СН2 → СН2=СН* + Н2

Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер.

Первичный распад по в – связи дает начало двум радикалам. Так, для пентана:

СН3-СН2-СН2-СН=СН2 = СН3-СН2* + *СН2-СН=СН

С5Н10 + R = RН + СН3- СН2-СНСН=СН2

Радикал С5Н9* весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:

СН3-СН2-СНСН=СН2 → СН2=СН-СН=СН2 + СН3*

Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал метил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бутадиена и метана:

С5Н10 = С4Н6 +СН4

5. Влияние температуры, продолжительности процесса и давления

Место разрыва связей С-С зависит от температуры и давления.

Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и тем больше выход газообразных продуктов. При температуре 450°С разрыв происходит по середине цепи. Повышение давления сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше жидких продуктов и меньше газа.

5.1 Температура и продолжительность процесса

В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Это объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические с длинной парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды.

При умеренных температурах крекинга заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит.

Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термокрекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания сырья в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что при более мягкой температуре, но большей длительности . При этом необходимо увеличение размеров нагревательных реакционных устройств для сохранения производительность на прежнем уровне. Чтобы не создавать громоздкие аппараты, проводят крекинг при более высокой температуре и меньшей продолжительности процесса.

Термическое разложение углеводородов начинается при 380-400 0С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и увеличению выхода кокса. Выход газа с повышением температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов.

Температура и продолжительность крекинга определяют собой так называемую степень жесткости процесса. Чем выше степень жесткости, тем глубже протекают процессы крекинга и тем больше выход бензина. Однако с повышением степени жесткости крекинга возрастает выход кокса и увеличивается газообразование за счет разложения части образовавшегося бензина.

Поэтому для каждого вида сырья подбирают наиболее выгодные оптимальные условия крекинга, т.е. наиболее подходящую степень жесткости процесса.

5.2 Давление

С увеличением давления повышаются температура кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.

В паровой фазе проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге позволяет увеличить производительность установки и уменьшить выход газа. Давление влияет на вторичные реакции при крекинге (реакции полимеризации и конденсации протекают легче при повышенном давлении).

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья - газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется.

6. Вспомогательные материалы

В качестве вспомогательных материалов на установке термического крекинга используют:

- Воздух КИП и А, используемый для питания приборов КИП и А, системы ПАЗ.

- Сжатый воздух, используется для технологических нужд.

- Пар водяной используется для технологических нужд. Температура его составляет 200- 300 оС, давление 12 кг/см2;

- Топливный газ

- Инертный газ (азот) Используется для продувки систем перед пуском установки.

- Теплоноситель и спользуется для обогрева пекопроводов установок.

7 Устройство и принцип работы основных аппаратов

Основные аппараты крекинг-установок, работающих под давлением, - трубчатые реакционно-нагревательные печи и так называемые реакционные камеры.

7.1 Устройство и принцип работы печей П1 и П2

Как показали исследования, широкую фракцию или мазут следует разделять на две части, выделяя легкую фракцию для раздельного крекирования. Дальнейшее разделение более тяжелой части (свыше 350 °С) на отдельные узкие фракции нецелесообразно, так как раздельное крекирование их не приводит к большим экономическим выгодам; коэффициент рециркуляции при раздельном крекинге узких тяжелых фракций мало изменяется.

Раздельно крекируют мазут или широкую фракцию на двухпечных крекинг-установках; в одной печи проводится легкий крекинг части сырья, а в другой - глубокий крекинг легкой части сырья.

На действующих установках термического крекинга применяются радиантно-конвекционные двухскатные трубчатые печи шатрового типа (рисунок 1). Они имеют две камеры радиации (топочные камеры), в которых по периметру потолка и пода находится однорядный экран, и одну камеру конвекции, в которой помещен змеевик. В камере радиации сжигается топливо, и расположенные там трубы (экран) воспринимают теплоту преимущественно через излучение. Из отходящих дымовых газов теплота передается главным образом путем конвекции - при непосредственном контакте дымовых газов с трубами конвекционной камеры. Сырье последовательно проходит через конвекционные и радиантные трубы.

Печь тяжелого сырья П1 предназначена для нагревания и легкого крекинга тяжелой флегмы. В конвекционной секции размещены 110 труб диаметром 127 10 мм. Материал труб и двойников 12Х18Н10Т. Общая поверхность нагрева равна 1492,74 м 2. Трубы конвекционной камеры и подовых экранов радиантных камер крепятся в решетках из легированной стали. Потолочные трубы подвешены на подвесках из той же стали. Металлический каркас печи состоит из шести ферм, соединенных швеллерами. Каркас принимает на себя и передает на фундамент всю основную нагрузку печи.

Сырье поступает в печь тремя потоками. Правый и левый потоки прокачиваются через 42 трубы конвекционной камеры, 10 витков вертикального и 18 витков спирального змеевика в

камере радиации. Средний поток прокачивается через 6 труб конвекционной камеры, 8 витков надконвекционного спирального змеевика и по 11 витков спирального змеевика в левой правой камера радиации.

Печь легкого сырья П2 предназначена для нагрева и глубокого крекинга легкой флегмы. Это также двухкамерная печь с наклонным сводом, отличающаяся от печи П1 меньшими размерами, меньшей тепловой мощностью, а также схемой движения продукта в змеевике. В конвекционной камере размещены 42 трубы диаметром 102 10 мм., выполненные из стали 15Х5М. Общая поверхность нагрева 3606,48 м 2.

Сырье поступает в печь двумя потоками. Каждый поток прокачивается через 21 трубу конвекционной камеры, 4 витка надконвекционного спирального змеевика и 16 витков радиантной камеры.

Реакция крекинга протекает в радиантной камере, в основном, в левом подовом и левом потолочном экранах.

Огромные количества тепла, содержащиеся в обоих потоках, используют для углубления реакций крекинга, которые должны протекать в отдельном аппарате – выносной необогреваемой камере.

Для этого оба потока по выходе из печей, прежде всего, смешиваются, в результате чего за счет более высокой температуры продуктов глубокого крекинга повышается температура продуктов легкого крекинга, т.е. более тяжелой части, что будет способствовать ее дальнейшему распаду.

На обеих печах имеются площадки для обслуживания и для чистки со стороны двойников. На форсуночных фронтах имеются площадки с завесом.

7.2 Устройство и принцип работы реакционной камеры

Реакционная камера представляет собой пустотелый цилиндрический сварной аппарат диаметром 1800 мм и высотой 14 200 мм со сферическими днищами. Изготовлен аппарат из биметалла. Основной материал – молибденовая сталь марки 12 МХ; обкладка аппарата выполнена из легированной стали марки ЭИ496.

В реакционной камере происходит процесс крекирования сырья, поступающего из трубчатой печи. Она служит для дополнительного крекирования термоустойчивых газойлевых фракций и углубления легкого крекинга тяжелых фракций

В верхней боковой поверхности имеются три штуцера; штуцер 1 служит для ввода продукта из печи тяжелого сырья, штуцер 5 для ввода из печи легкого сырья и штуцер 4 – для предохранительного клапана. Для осмотра, чистки и ремонта аппарата предусмотрены три люка диаметром 450 мм каждый. В крышке верхнего люка имеется штуцер 6 для ввода продукта из камеры к редукционному вентилю.

Снаружи камера изолирована шлаковатными изделиями.

Рабочие условия аппарата: давление не выше 25 атм., температура 500 0C, среда - коррозийная.

Так как реакция крекинга протекает с отрицательным тепловым эффектом, температура на выходе из камеры ниже, чем на входе. Относительно низкая температура крекинга в реакционной камере компенсируется ее значительным объемом. Так, согласно поверочному расчету одной из эксплуатируемых камер, средняя длительность пребывания в ней продукта составила около 100 сек.

Особенное значение приобретает реакционная камера при крекинге тяжелого сырья: при углублении крекинга такого сырья в выносной реакционной камере уменьшается возможность закоксовывания труб в крекинг-печи и тем самым удлиняется пробег установки.

Выносная реакционная камера очень экономична, так как позволяет углубить крекинг без затрат топлива.

Углублением крекинга можно повысить также пропускную способность установки по свежему сырью, так как уменьшается коэффициент рециркуляции.

Продукты крекинга, входящие в камеру, представляют собой смесь жидких (более тяжелых) и парообразных (более легких) фракций. Углубление крекинга всей этой массы в целом невозможно, так как тяжелые жидкие фракции разложатся с образованием бензинам. Поэтому углубленному крекингу подвергают только легкую часть продуктов крекинга, находящуюся в парах. Для этой цели продукты крекинга из обоеих печей вводят в реакционную камеру через верх ее. Жидкие тяжелые продукты уплотнения проходят камеру быстрее, чем пары, так как стекают по стенам аппаратов вниз и, подвергнувшись незначительному крекингу, выводятся с низа камеры. Пары более легких продуктов, заполнив камеру, находятся в ней дольше и подвергаются дополнительно более глубокому крекингу, что без значительного коксообразования дает дополнительный выход бензина и повышает его октановое число. Реакционная камера заполнена парами крекируемых продуктов, а жидкость (тяжелая смолистая часть) находится в аппарате на низком уровне. Тепло продуктов крекинга, вступивших в камеру, расходуется на реакции дополнительного крекинга, и поэтому температура в камере снижается по высоте аппарата.

8. Материальный баланс установки

Установка термического крекинга предназначена для переработки 470 т/сутки газойля и получения светлых продуктов из тяжелого углеводородного сырья с температурой более 350 ºС. Для увеличения степени превращения сырья в установке используется рецикл. Количество рециркулята может составлять 50–70 % к общему объему.

Исходные данные для расчета материального баланса (режим установившийся):

Газ – 4,25 % мас.;

Бензин – 17,73 % мас.

Рециркулят – 66,67 % мас.;

Крекинг-остаток – 11,35 % мас.

R = 66,67:100 = 0,6667;

Кр = 1:(1-0,6667) = 3;

Cгаза = 3∙4,25 = 12,75;

Cбенз = 53,19;

Скр.ост = 34,05;

Gгаза = 470∙12,75:100 = 60 т/сут;

Gбенз = 470∙53,19:100 = 250 т/сут;

Gкр.ост = 470∙34,05:100 = 160 т/сут.

Коэффициент рециркуляции: Кр

Коэффициент отношения рециркуляции: R

10. Список литературы

1. Сарданашвили А.Г., Примеры и задачи по технологии нефти и газа, – М: Химия, 1980

2. Фарамазов С.А., Оборудование нефтеперерабатывающих заводов и его эксплуатация, – М: Химия, 1984

3. Дытнерский Ю.И., Основные процессы и аппараты химической технологии, – М: Химия, 1991

4. Эрих В.И., Химия и технология нефти и газа, – Л: Химия, 1977

5. Технология переработки нефти и газа, ч. 2-Смидович Е. В., Кре-кинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов, 3 изд., М., 1980; Справочник нефтепереработчика, под ред. Г. А. Ластовкина

Аппарат

Температура, оС

Давление, МПа

Печь 1

вход

выход

Печь 2

вход

выход

Реакционная камера 3

верх

низ

Испаритель высокого давления 4

верх

низ

Ректификационная колонна 6

верх

аккумулятор

низ

Испарительная колонна низкого давления 5

верх

низ

390-410

480-500

290-320

530-550

495-500

460-470

450-460

430-440

180-220

300-330

390-410

170-200

400-415

5,0-5,6

2,2-2,8

5,0-6,6

2,3-2,9

2,0-2,6

1,0-1,3

0,9-1,3

0,25-0,40