Токсико-химическая характеристика синильной кислоты и её производных. Методы обнаружения

     Токсико-химическая характеристика синильной  кислоты и её производных. Методы обнаружения.

     План

     1. Токсико-химическая характеристика  синильной кислоты и её производных

     2. Применение. Действие на организм.

     3. Метаболизм

     4. Методы обнаружения синильной кислоты и цианидов

     4.1. Качественное обнаружение синильной кислоты и цианидов

     4.2. Количественное обнаружение синильной кислоты и цианидов 

     1. Токсико-химическая характеристика синильной кислоты и её производных

     Синильная кислота (цианистоводородная кислота) — газ или бесцветная жидкость (температура кип. 25,6°С, температура пл.— 13,3°С, плотность 0,699), имеет запах горького миндаля, легко смешивается с водой, спиртом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями. При — 13,3°С синильная кислота затвердевает, образуя волокнистую кристаллическую массу. Легко воспламеняется  и горит голубоватым пламенем. Синильная кислота является слабой кислотой (константа диссоциации К = 4,79 ^. 10^-10) . Ее вытесняют из солей даже углекислота и слабые органические кислоты. Омыляется до муравьиной кислоты даже слабыми органическими кислотами.

     В свободном состоянии в природе синильная кислота не встречается. Она встречается в виде химических соединений, к числу которых относятся гликозиды (амигдалин, пруназин, дуррин и др.). Амигдалин содержится в семенах горького миндаля, косточках персиков, абрикосов, слив, вишен, в листьях лавровишни и др. Этот гликозид под влиянием фермента эмульсина, а также под влиянием кислот разлагается на глюкозу, бензальдегид и синильную кислоту. Пруназин содержится в пенсильванской вишне, а дуррин — в просе. Синильная кислота может образовываться при горении целлулоида. Следы этой кислоты содержатся в табачном дыме.

     Соли синильной кислоты (цианиды) легко гидролизуются в воде. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

     KCN + H₂O + СО₂ → HCN + КНСО₃

     KCN + 2H₂O → NH ₃ + НСООК

     В водных растворах разлагаются не только цианиды, но и сама синильная кислота:

     HCN + 2Н₂О → HCOONH₄.  
 

     2. Применение. Действие на организм.

     Синильная кислота и ее соли применяются для синтеза ряда органических соединений, при добыче золота, для дезинфекции и дезинсекции, для борьбы с вредителями растений и т. д. В медицинской практике применяют миндальное масло, которое получают прессованием семян сладкого и горького миндаля. Это прозрачная жидкость, без запаха, приятного вкуса. Назначается внутрь как легкое слабительное.

     Из  соединений синильной кислоты, применяемых в народном хозяйстве, большое значение имеют цианиды натрия и калия.

     Синильная кислота и ее соли очень ядовиты. По токсичности синильная кислота превосходит многие известные яды. Поэтому с синильной кислотой и ее солями следует обращаться очень осторожно. Следует помнить, что от прибавления сильных кислот к цианидам сразу же выделяется синильная кислота, которая может быть причиной тяжелых, а иногда и смертельных отравлений. Отравления могут давать и различные соединения синильной кислоты (хлорциан, бромциан и др.). Смертельная доза синильной кислоты для человека составляет 0,05-0,1 г, солей – 0,15-0,25 г. Синильная кислота может поступать в организм с вдыхаемым воздухом, всасываться через кожные покровы, через пищеварительный канал. Соли синильной кислоты поступают в организм через ЖКТ.

     При вдыхании больших концентраций синильной кислоты смерть может наступить мгновенно от остановки дыхания и сердца. Синильная кислота угнетает внутриклеточные железосодержащие дыхательные ферменты, в результате полностью нарушается клеточное дыхание. При угнетении цитохромоксидазы синильной кислотой клетки организма не усваивают кислород, поступающий с кровью. В результате этого наступает клеточное кислородное голодание, несмотря на то, что кровь насыщенна кислородом. Цианиды также могут блокировать гемоглобин крови, нарушая его функции.  

     3. Метаболизм.

     В органах трупа синильная кислота и цианиды довольно быстро разрушаются. Основными путями превращения синильной кислоты являются: 1. Гидролиз:

(составная часть животного организма) 

     2. Превращение в роданиды под  влиянием фермента роданидазы:

     KCN → KSCN (составная часть организма)

     3. Соединение с гемоглобином крови.

     4. Связывание с цистеином.

     5. Присоединение к веществам, содержащим  альдегидную группу, например к сахарам:

     4. Методы обнаружения синильной кислоты и цианидов

     4.1Качественное обнаружение синильной кислоты и цианидов

     Учитывая  высокую токсичность синильной кислоты и ее солей, работать с ними в лаборатории можно только в вытяжном шкафу с хорошей вентиляцией.

     Изолирование синильной кислоты и цианидов из биологического материала производят перегонкой с водяным паром. Для этой цели собирают 3—5 мл первого дистиллята в пробирку, содержащую 2 мл 2 %-го раствора гидроксида натрия. Поскольку синильная кислота быстро разлагается в организме, исследование биологического материала на наличие этой кислоты и ее солей желательно проводить сразу же после вскрытия трупов.

     При отравлении синильной кислотой и цианидами на химико-токсикологическое исследование берут желудок с содержимым, печень и почки. Ввиду быстрого разложения синильной кислоты и цианидов в тканях организма эти яды можно обнаружить в содержимом желудка и не обнаружить в паренхиматозных органах.

     При заключении об отравлении синильной кислотой и цианидами (на основании результатов химико-токсикологического анализа биологического материала) следует учитывать то, что цианиды в небольших количествах (около 6 мкг %) могут быть в моче лиц, неподвергавшихся воздействию этих соединений. В моче курящих количество цианидов может быть почти в 3 раза больше, чем в крови некурящих. В крови цианиды могут образовываться и посмертно.

     Для обнаружения синильной кислоты в дистиллятах применяют несколько реакций, из которых наиболее доказательной является реакция образования берлинской лазури. Другие описанные ниже реакции используют как вспомогательные, а также для обнаружения цианидов в порошках, жидкостях и в других объектах.

     Реакции на синильную кислоту и ее соли выполняют под тягой.

     1. Реакция образования берлинской лазури.

     От  прибавления сульфата железа (II) к щелочному раствору цианидов, образуется цианид железа (II), который при взаимодействии с избытком цианидов, а затем с сульфатом или хлоридом железа (III) образует берлинскую лазурь:

     При образовании берлинской лазури происходят и побочные реакции между солями железа и щелочью (образуются гидроксиды железа):

     Для растворения гидроксидов железа и нейтрализации избытка щелочи прибавляют кислоту до кислой реакции:

     Большой избыток прибавленной кислоты может замедлить процесс образования берлинской лазури

     Выполнение реакции: к нескольким миллилитрам дистиллята, собранного в раствор щелочи, прибавляют 1—4 капли разбавленного раствора сульфата железа (II) и такой же объем разбавленного раствора хлорида железа (III). Смесь хорошо взбалтывают и нагревают на пламени газовой горелки почти до кипения, а затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 10 %-ный раствор соляной кислоты до слабокислой реакции на лакмус. Появление синего осадка или синей окраски указывает на наличие синильной кислоты (цианидов) в дистилляте.

     Предел  обнаружения: 20 мкг синильной кислоты в 1 мл раствора. Предельная концентрация 1 : 100000. При количествах синильной кислоты, превышающих 30 мкг в 1 мл, образуется синий осадок. При наличии 20—30 мкг синильной кислоты в 1 мл появляется зеленая или голубоватая окраска. При малых количествах синильной кислоты в растворах синяя окраска появляется только через 24—48 ч. При длительном отсутствии синего осадка или синей окраски к смеси прибавляют 5 %-ный раствор хлорида бария. При этом выпадает осадок сульфата бария и происходит соосаждение берлинской лазури.

     Осадок берлинской лазури может быть представлен судебно-следственным органам как доказательство наличия синильной кислоты или цианидов в исследуемых объектах.  

     2. Реакция образования роданида железа.

     Эта реакция основана на том, что при нагревании цианидов с раствором полисульфида аммония образуется роданид, от прибавления к которому раствора хлорида железа (Ш) появляется кроваво-красная окраска:

     Выполнение реакции: к 2—3 мл исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель 10—20 %-го раствора полисульфида аммония и смесь упаривают на водяной бане до небольшого объема. К упаренной жидкости по каплям прибавляют 8 %-ный раствор соляной кислоты до кислой реакции (по лакмусу), а затем прибавляют 1 каплю 10 %-го раствора хлорида железа (III). Появление кроваво-красной окраски указывает на наличие цианидов в растворе. При взбалтывании окрашенного раствора с диэтиловым эфиром окраска переходит в эфирный слой.

     Предел  обнаружения: 10 мкг синильной кислоты в 1 мл.

     3. Реакция образования бензидиновой сини.

     Соли меди (II) с цианидами образуют дициан (CN)₂, при взаимодействии которого с водой выделяется кислород, окисляющий бензидин. Продуктом окисления бензидина является бензидиновая синь:

     Выполнение реакции. Для выполнения этой реакции пользуются индикаторной бумагой, смоченной смесью растворов ацетата меди и бензидина.

     В колбу вносят 2—3 мл исследуемого раствора, к которому прибавляют 1 мл 10 %-ного раствора винной кислоты. Колбу сразу же закрывают пробкой, к которой прикреплена влажная индикаторная бумага. Затем колбу нагревают несколько минут на водяной бане. При наличии синильной кислоты или ее солей в пробе бумага синеет.

     4. Реакция с пикриновой кислотой.

     От  прибавления пикриновой кислоты и щелочи к цианидам образуется соль изопурпуровой кислоты, имеющая красную окраску:

     Выполнение реакции: к 1 мл щелочного дистиллята прибавляют 1 мл 0,5 %-го раствора пикриновой кислоты и слегка нагревают на водяной бане. При наличии цианидов раствор приобретает красную окраску. Подобную окраску с пикриновой кислотой дают и некоторые другие вещества (альдегиды, ацетон, сульфиты и др.). Поэтому реакция с пикриновой кислотой на цианиды имеет значение только при отсутствии цианидов в дистилляте.

     5. Реакция образования полиметинового красителя с помощью пиридин-бензидинового реактива.

     Реакция образования полиметинового красителя  протекает по следующим стадиям:

     а) получение бромциана:

     б) при добавлении пиридина образуется бромид цианпиридина:

     в) в присутствии воды образуется глутаконовый альдегид:

     г) глутаконовый альдегид далее конденсируется с веществами, содержащими первичную  аминогруппу (бензидин):

     Выполнение  реакции: к части дистиллята добавляют 0,5 мл бромной воды, 1 мл 10%-ного раствора трихлоруксусной кислоты, а затем 0,5 мл 0,5%-ного раствора гидразинсульфата до обесцвечивания жидкости и дополнительно небольшой его избыток в объеме одной капли. В раствор вносят 3 мл пиридин-бензидиновой смеси – наблюдают образование оранжевого окрашивания, постепенно переходящего в красно-фиолетовое.

     Предел  обнаружения составляет 0,2 мкг синильной  кислоты в исследуемой пробе. Продукты гнилостного разложения объекта не мешают ее определению.

     6. Микрокристаллическая реакция образования цианида серебра.

     Цианиды с раствором нитрата серебра  образуют осадок голубого цвета:

     NaCN + AgNO₃ → AgCN↓ + NaNO₃

     Выполнение  реакции: часть дистиллята испаряют и остаток переносят на предметное стекло. К сухому остатку добавляют каплю 10%-ного раствора азотной кислоты, по одной капле 1%-ного раствора метиленовой сини и 1%-ного раствора нитрата серебра. Под микроскопом наблюдают образование кристаллов в виде игл и сростков из них голубого цвета.

     Предел  обнаружения составляет 0,1 мкг синильной  кислоты в исследуемой пробе. Реакция применима в присутствии  продуктов гнилостного разложения объекта.

     7. Обнаружение цианидов методом микродиффузии.

     Синильную кислоту и ее соли можно обнаружить методом микродиффузии, который основан на реакции с пиридином и барбитуровой кислотой.

     Выполнение реакции: в наружную камеру прибора для микродиффузии вносят 2—4 мл крови или мочи, или же 1 г гомогената ткани. Затем в ту же камеру вносят 3—4 капли 10%-го раствора серной кислоты. Во внутреннюю камеру прибора вносят 3,3 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Прибор плотно закрывают крышкой и оставляют на 3—4 ч при комнатной температуре. Затем из внутренней камеры прибора берут 1 мл жидкости, к которой прибавляют 1 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, 2 мл 1 н. раствора двузамещенного фосфата натрия и 1 мл 0,25 %-го раствора хлорамина Т. Жидкость взбалтывают и через 2—3 мин прибавляют 3 мл реактива, содержащего барбитуровую кислоту и пиридин. Смесь взбалтывают и оставляют на 10 мин. Появление красной окраски указывает на наличие цианидов в исследуемой жидкости