Токсикологическая оценка стекольной промышленности

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Стекольная  промышленность –  одна  из быстро  развивающихся  отраслей  народного  хозяйства,  она  является неотъемлемой  частью  мирового  промышленного  производства.  Эта отрасль характеризуется  широким ассортиментом продукции, потребность в  которой  в  настоящее  время  увеличивается  за  счет  развития  других отраслей  промышленности.  Открываются  все  новые  возможности  использования стекла и ситаллов.

В настоящее время разработаны  материалы чрезвычайно широкого, поистине - универсального диапазона применения, чему служат и присущие изначально и не свойственные ранее стеклу - синтезированные его качества. Различные виды стёкол используется во всех сферах человеческой деятельности: от строительства, изобразительного искусства, оптики, медицины - до измерительной техники, высоких технологий и космонавтики, авиации и военной техники.

Увеличение  спроса  на  стекольную  продукцию  влечет  за  собой расширение  стекольного  производства,  а,  следовательно,  увеличение энерго-,  водо-  и ресурсопотребления.  Технологический процесс производства  стеклоизделий несовершенен  в плане создания  условий труда работающим  и оздоровления  окружающей  среды (ОС).  Рост мощностей стекольных  заводов,  использование разнообразных сырьевых материалов,  высокопроизводительного оборудования,  применение химических  процессов привели к тому,  что стекольные  заводы  стали источниками загрязнения атмосферного воздуха, водных объектов, почвы, а также источниками шума  и вибрации.  Поэтому дальнейшее  развитие стекольной промышленности должно быть тесно связано с решением задач повышения экологической безопасности производств.

Целью контрольной работы является изучение токсикологической  оценки стекольной промышленности.

1 Структура, свойства и основные технологии стекол

Стеклами называют аморфные вещества, получаемые путем переохлаждения жидких расплавов неорганических кислородсодеращих соединений и их смесей. Особенностью аморфного состояния твердого тела является отсутствие регулярности и периодичности в пространственном расположении ионов, атомов и атомных групп, составляющих данное тело. Стекло в жидком состоянии представляет собой сложный расплав, имеющий высокую вязкость и состоящий из ионов и химических соединений кислых и основных окислов со свойственным жидкости хаотическим их взаимным расположением. При охлаждении расплава вязкость стекла очень быстро и резко увеличивается, вследствие чего упорядочения расположения атомов и ионов не происходит и в твердом состоянии стекло состоит из микрообластей с различной пространственной структурой и химически неоднородным строением. Главными стеклообразующими окислами являются SiO₂, В₂О₃, P₂O₅, а также окислы германия и мышьяка. Эти окислы в чистом виде образуют стекловидную структуру, представляющую собой беспорядочную, пространственную трехмерную сетку, в узлах которой расположены ионизированные окислы соответствующих металлов. В любом неорганическом стекле обязательно должен присутствовать хотя бы один стеклообразующий окисел.

Окислы алюминия, железа, титана, циркония не дают стабильной стекловидной структуры, но способны замещать часть  стеклообразующих окислов в структурной  сетке стекла. Окислы щелочных, щелочноземельных и двухвалентных тяжелых металлов также не могут образовывать структурной  сетки стекла. При сплавлении этих окислов со стеклообразующими окислами они взаимодействуют друг с другом с образованием силикатов, боратов, алюминатов и других соединений.

Состав и свойства основных электровакуумных стекол.

Таблица 1 – Состав и свойства стекол

Стекла не имеют определенной температуры плавления. Переход из одного агрегатного состояния в другое происходит в некотором температурном интервале, различном для стекол разного химическою состава и называемом интервалом размягчения. Стекла могут подвергаться многократному переплаву без изменения их свойств.

К числу основных физико-химических свойств стекол относятся вязкость, линейный коэффициент теплового расширения, термостойкость, механические и электрические свойства. Для некоторых технических стекол важное значение имеют также оптические свойства, газопроницаемость и химическая стойкость.

В большинстве конструкций  радиотехнических устройств и приборов стеклянные детали жестко сопрягаются (спаиваются) с металлическими деталями. При сопряжении должны быть сохранены  электрофизические и другие необходимые  свойства стекла и металла и одновременно должна обеспечиваться механическая прочность  и герметичность спая. Эти требования могут быть соблюдены в том случае, если значения а стекла и металла равны или очень близки друг к другу во всем диапазоне температур твердого состояния стекла (до начала размягчения). При несовпадении коэффициентов теплового расширения стекла и металла в спае и в стекле возникают внутренние напряжения, превышающие механическую прочность стекла.

Механические свойства стекол зависят от их химического  состава. Предел прочности при растяжении и статический изгиб составляют 6-8 кгс/мм², предел прочности при сжатии для разных сортов стекол 60-120 кгс/мм². Прочность стекла существенно понижается при наличии в нем остаточных внутренних напряжений, а также при нарушении целостности поверхностного слоя (царапины). При больших линейных размерах и малой толщине стеклянное изделие может разрушиться вследствие изгиба под действием собственного веса.

Термостойкость стекол определяется разностью температур, которую стекло выдерживает без  растрескивания при резком охлаждении. Для большинства многокомпонентных технических стекол термостойкость находится в пределах 100-260° С. Наивысшую термостойкость 700-800°С имеет кварцевое стекло.

Варка стекла производится сплавлением шихтовых материалов (кварцевый  песок, каолин, сода, мел, доломит и  др.) в многотонных стекловаренных печах ванного типа. Варку оптических и других специальных стекол для  ручной выработки ведут в горшках- тиглях различной емкости. Прозрачное кварцевое стекло получают плавлением горного хрусталя, который предварительно измельчают и спекают в вакууме  для удаления пузырьков воздуха. Температура варки стекол колеблется в пределах 1000-1500°С, для кварцевых стекол 1800-2000°С.

Полученную жидкую однородную стеклянную массу перерабатывают в  изделия различными методами. Листовое стекло, трубки и стержни (дрот) получают вытягиванием и прокаткой на специальных  машинах. Сущность вытягивания листа заключается в следующем. В стекломассу, охлаждаемую до температуры выработки, погружают так называемую лодочку со сквозной продольной прорезью, через которую стекломасса вытягивается асбестовыми валками. При прокатке горячую стекломассу пропускают между двумя валками, вращающимися навстречу друг другу.

Толстостенные изделия  и заготовки изготовляют методом  прессования. Определенное количество расплавленной стекломассы помещают в матрицу, рабочая полость которой  соответствует наружной форме прессуемого  изделия. Стекломассу в матрице  сдавливают при помощи пуансона, имеющего форму внутренней поверхности изделия. После охлаждения готовое изделие  извлекают из прессформы. Тонкостенные изделия сложной конфигурации, например баллоны ламп, электроннолучевых трубок и других электровакуумных приборов, получают выдуванием вручную и при помощи высокопроизводительных специализированных станков. При выдувании расплавленную стекломассу набирают на выдувальную металлическую трубку и помещают в специальную металлическую форму. Трубка с находящейся на ней стекломассой вращается при постепенной подаче воздуха, раздувающего массу. Через некоторое время стекломасса принимает конфигурацию, соответствующую полости металлической формы.

Детали, эксплуатируемые  в условиях больших тепловых нагрузок, изготавливают методом спекания из стеклопорошков. Порошок получают из стеклянных заготовок (например, трубок) путем помола на шнековых или валковых дробилках с последующим измельчением на шаровых мельницах. Спекание производят на специальных установках в графитовых формах, так как графит не смачивается стеклом. Нагревают порошок до температуры спекания обычно током высокой частоты. Получают изделия сложной формы с большим числом вводов. В этом случае в форме предусматриваются отверстия для вводов. Вводы перед установкой в формы покрывают стеклянной оболочкой.

Стеклянные изделия  и полуфабрикаты после изготовления подвергают отжигу для снятия внутренних напряжений. Для большинства стекол, за исключением кварцевых, температура отжига находится в интервале 400-600°С . Длительность отжига назначается с учетом толщины стенки изделия ввиду низкой теплопроводности стекла. В холодном состоянии стекло обрабатывают механическими методами с применением абразивного и алмазного инструмента, лучевыми методами и при помощи ультразвука.

Стекла спаивают друг с  другом и металлами. Спай двух стекол осуществляется путем нагрева и  механического сдавливания. В результате этого происходит взаимное смешивание и в процессе охлаждения возникает  прочное соединение.

Если недопустимо даже незначительное окисление электродов в вакуумированных изделиях и деформация стеклянных деталей, применяют спаивание стекол методом молекулярной диффузии. Последовательность спаивания следующая. Участки, подлежащие соединению, полируют и плотно прижимают друг к другу. Затем место будущего спая нагревают в вакууме. Вследствие взаимной диффузии спаиваемых стекол образуется спай.

Для получения вакуумплотных спаев заготовки из металла и стекла помещают в специальные оправки и подвергают совместному нагреву. В этих условиях тонкие окисные пленки на поверхности металла взаимодействуют с окислами структурной сетки стекла с образованием большого количества мелких кристаллов сложных соединений типа шпинелей, например NiO·Al₂O₃. Процесс кристаллизации идет в направлении от металла в стекло. После затвердевания в зоне контакта образуется тонкий промежуточный слой со сложной кристаллической структурой, прочно сцепляющий металл и стекло друг с другом.

Нагрев для получения  спая производят либо в печах с  нейтральной или восстановительной  атмосферой, с последующим медленным  охлаждением, либо газовым пламенем со сдавливанием разогретого спая небольшим  усилием. После остывания спай подвергают отжигу для снятия напряжений.

Чистая медь хорошо спаивается с любым стеклом. Для спаев  с платинитом (биметаллическая проволока) используют щелочные силикатные стекла платиновой группы.

Чистый молибден и сплав  ковар (29НК) хорошо спаиваются с боросиликатными стеклами (например, С49-1).

Кварцевое стекло, имеющее  самый низкий коэффициент термического расширения, непосредственно с металлами  не дает прочного соединения и для  получения спаев с кварцем  применяют набор специальных  переходных стекол, обеспечивающих постепенное  увеличение, а в зоне спая по его  сечению до согласования с металлом.

Ковар после предварительного отжига в водороде при 1100°С спаивают с боросиликатным стеклом при температурах 1000-1080°С. В зависимости от состава ковара, его коэффициента линейного расширения используют молибденовое или вольфрамовое стекла. Полученный спай, допускает температуру нагрева 450°С.

Более высокую температуру  нагрева (~700°С) выдерживают спаи со сплавом, содержащим 96%Zr, 3% W и 1% Ti. Этот сплав хорошо обрабатывается и поддается вытяжке и штамповке. Перед пайкой детали из этого сплава отжигают в вакууме не ниже 10 ⁴ мм рт. ст. с последующим нагревом на воздухе до температуры 350°С для образования на поверхности окисной пленки темно-синего цвета. Спаивание производят в атмосфере азота с индукционным нагревом. После спаивания узлы отжигают в вакууме при 720° С.

Для соединения молибдена с тугоплавким стеклом молибден предварительно отжигают в водороде, а затем окисляют на воздухе при 600" С. На поверхности образуется двуокись молибдена MoO₂, прочно связанная с металлом и хорошо смачиваемая стеклом, и техокись MoO₃, ухудшающая условия адгезии к стеклу. Поскольку MoO₃ летуча, то ее отгоняют в атмосфере аргона при 1000^о С. Спай получают индукционным нагревом в аргоне или азоте. Допустимая температура нагрева спая 700^о С.

2 Токсикологический состав стекольного производства

Хотя стекла могут быть получены разными методами, но подавляющее количество все еще производится путем плавления шихты при высоких температурах. Эта процедура включает выбор сырья, расчет необходимого количества каждого компонента шихты, взвешивание и смешивание этих материалов для достижения гомогенности шихты. При нагревании в процессе плавления шихтовые материалы претерпевают ряд химических и физических изменений. Превращение расплава в гомогенную жидкость может требовать специальных операций, включая очистку стекломассы от непрова- ров шихты, примесей и газовых пузырей. Производство промышленных изделий включает стадию формования, а также отжига для устранения напряжений, возникающих при охлаждении, или получения стекол повышенной прочности.

Стекла получают как из высококачественных химически чистых компонентов, так  и из смесей менее чистых минеральных веществ. Образцы для научных исследований, оптические стекла, стекла, изготавливаемые в небольших объемах и для высокотехнологичных изделий, получают из веществ, встречающихся в любой химической лаборатории. В то же время обычное, производимое в огромных количествах стекло получают из минералов, названия и состав которых известны далеко не всем.

Независимо от их источника, шихтовые материалы можно разделить на пять групп по их функции в стекловарении: стеклообразователи, плавни, модификаторы свойств, красители, осветлители. В зависимости от цели применения один и тот же компонент может быть отнесен к разным группам. Оксид алюминия АI₂O₃, например, используется как стеклообразователь в алюминатных стеклах, но в большинстве силикатных стекол он является модификатором свойств. Оксид мышьяка Аs₂O₃ может быть как стек- лообразователем, так и осветлителем стекломассы в зависимости от цели, с которой он добавляется в шихту.

Самый важный компонент любой стекольной шихты - стеклообразователь. Каждое стекло содержит один или более компонентов, образующих структуру стекла. Обычно их называют сеткообразователями или стеклообразователями, если стекло оксидное. Идентификация стекла осуществляется на основе родового названия таких компонентов. Например, если главным стеклообразователем служит оксид кремния SiO₂, то стекло называют силикатным. Если в дополнение к SiO₂ присутствует значительное количество В₂0₃, стекло называют боросиликатным.

В промышленных оксидных стеклах главными стеклообразователями являются оксиды кремния (SiO₂), бора (В₂Oз) и фосфора (Р₂O₅), которые легко образуют однокомпонентные стекла Большинство других оксидов, включая GеO₂, Вi₂O₃, Аs₂O₃, Sb₂O₃, ТеO₂, АI₂O₃,Gа₂O₃, и V₂O₅, могут быть стеклообразователями только при определенных условиях. Эти оксиды, кроме GеO₂, сами по себе образуют стекла с трудом (необходимо очень быстрое охлаждение или осаждение из пара), но они могут быть стеклообразователями в смеси с другими оксидами. Элементарные S, Sе и Те играют роль стеклообразователей в халькогенидных стеклах; многие стекла могут быть получены на галогенидной основе, наиболее известны два галогенида-стеклообразователя - ВеF₂ и ZrF₄.

Количество возможных  стеклообразующих композиций ничем не ограничено, но подавляющее большинство промышленных стекол получают на основе SiO₂. Сам оксид кремния превосходно образует стекло, но его широкому применению для изготовления бутылок, оконного стекла и других изделий препятствует высокая температура плавления (более 2000 °С).

Для производства силикатного  стекла необходимо добавлять плавни, снижающие температуру варки до приемлемого значения, т.е. менее 1600 °С. В качестве плавней чаще всего используют щелочные оксиды, особенно Nа₂O (соду) и оксид свинца РbО. Оксид натрия входит в состав большинства промышленных стекол, включая и те, из которых изготавливают посуду и оконное стекло. Оксид калия К₂O также широко применяется в стеклах промышленных составов; оксид лития Li₂O используют в стеклокерамических материалах. Оксиды рубидия и цезия часто применяются в лабораторных исследованиях для изучения изменения свойств стекла при замене одного щелочного оксида другим. Из-за своей высокой стоимости в промышленном производстве они применяются очень редко. Использование РbО, который является прекрасным плавнем, сильно ограничено вследствие его токсичности; он способствует растворению частиц огнеупорных материалов или других загрязнителей, которые могут попасть в стекломассу и вызвать дефекты стекла.

Добавление флюсов к оксиду кремния  снижает стоимость производства стекла, но при большом содержании щелочных оксидов многие его свойства ухудшаются. Например, химическая стойкость силикатных стекол, имеющих в своем составе большое количество щелочных оксидов, снижается до такого уровня, когда они уже не могут применяться для изготовления посуды, оконного стекла или изоляционного стекловолокна. Отрицательное влияние обычно устраняется путем добавления модификаторов свойств, к которым относятся оксиды щелочноземельных и переходных металлов и оксид алюминия (глинозем). Хотя эти оксиды несколько повышают температуру плавления, они улучшают многие свойства стекол. Таким образом, модифицирование, или регулирование, свойств происходит за счет тщательного контроля содержания оксидов. Многие из названных оксидов являются слабыми флюсами для оксида кремния. По сравнению с флюсами модификаторы добавляются в меньшем количестве, поэтому их применение не приводит к существенному повышению температуры стекловарения.

Для окрашивания стекла используются специальные вещества - красители. В большинстве случаев ими служат оксиды переходных 3d-металлов и редкоземельных 4f-элементов. В качестве красителей раньше применяли оксиды урана, но из-за радиоактивности область их использования резко ограничена. В виде коллоидных растворов применяются золото и серебро. Обычно красители используются в небольших количествах, когда необходимо получить стекло определенного цвета. Оксиды железа, являющиеся примесями в песке, который используется в производстве промышленных силикатных стекол, во многих случаях играют роль непреднамеренных красителей. Если красители используются для нейтрализации действия других красителей, они называются обесцвечивателями.

Для удаления из стекломассы  пузырьков газа в шихту добавляют осветлители. К осветлителям относятся оксиды мышьяка и сурьмы, нитраты калия и натрия, хлорид натрия, фториды (СаF₂, NaF и Na_зАlF₆), а также некоторые сульфаты. Эти вещества применяются в небольших количествах (менее 1 мас.%), их влияние на свойства конечного продукта незначительно. Однако их присутствие очень важно при производстве многих промышленных стекол, которые иначе были бы значительно дороже из-за сложности удаления пузырьков.

Терминология, которая применяется  для описания составов неорганических стекол, достаточно запутана, и не существует единой системы обозначения. Кроме того, для получения стекол используют различные системы, в том числе оксидные, галогенидные и халькогенидные. Соотношения компонентов (составы) могут выражаться в молярных, весовых или атомных долях или процентах в зависимости от условий или желания экспериментатора.

Исторически составы оксидных стекол выражают в весовых (массовых) процентах  компонентов, такой способ называется оксидной формой. Содержание компонентов содоизвестковосиликатного стекла может быть представлено в следующем виде: 15% соды, 10% извести и 75% кремнезема. Читателю должно быть известно, что способ выражения содержания компонентов в процентах базируется на массовой концентрации каждого компонента и что сода - это Na₂O, а известь - СаО. Весовые соотношения упрощают приготовление шихт и очень удобны в промышленном стекловарении, но они редко применяются в научных исследованиях при изучении влияния разных компонентов на свойства стекла или расплава. Для понимания влияния состава на свойства применяются мольные доли или проценты, но при этом усложняется приготовление шихты. В любом случае оксидная форма представления состава наводит на мысль, что в расплаве или в стекле компоненты существуют до некоторой степени независимо один от другого как индивидуальные оксиды, что в действительности совсем не так.

Способ выражения состава в  атомных долях, или в стехиомет- рической форме, обычно применяется для халькогенидных и некоторых простых оксидных стекол. Состав стекла, содержащего 40 ат.% мышьяка и 60 ат.% серы, может быть представлен как As₂S₃, As₄₀S₆₀ или As_0.4S_0.6. Поскольку халькогенидные стекла, как правило, состоят из элементов, а не из соединений, такая форма выражения состава вполне удовлетворительна. Тем не менее методики расчета шихт требуют его перевода в весовые единицы, что для элементов совсем несложно. Наибольшая опасность кроется в ошибочном представлении, что соединения типа Аз₂8₃ действительно существуют в стекле как самостоятельные структурные единицы.

В случае оксидных стекол использование  стехиометрических соотношений  может вызвать большую путаницу. Например, общая формула xLi₂O - (100 - х)SiO₂ выражает состав стекла, которое может быть получено при любом х в интервале 0-40. Если использовать атомные проценты, то такая серия стекол будет описываться общей формулой Li₂Si_{(100 - x)}O_{(200 – х)}. Конкретный состав при х = 33,33 можно представить как 33,33Li₂O-66,678SiO₂ или Li_66,7Si_66,7O_166,7, что соответствует упрощенным формам Li₂0-2SiO₂ или Li₂Si₂O₅. Поскольку данное стекло содержит 1 моль Li₂O и 2 моль SiO₂, появляется соблазн представить его как литиеводисиликатное, подразумевая, что его структура содержит молекулярные единицы указанного состава или что структура стекла сформирована кристаллической фазой дисиликата лития. Хотя все эти стекла имеют один и тот же состав, разные системы его выражения приводят к окончательному запутыванию новичка. В случае оксидных стекол в дальнейшем будет использована форма выражения содержания каждого компонента (оксида) в молярных процентах, такой подход в настоящее время общепринят, он позволяет свести к минимуму возможные недоразумения и ошибки.

В случае галогенидных стекол терминология еще менее последовательна. Состав стекол на основе фторида тяжелого металла, например ZrF₄, обычно представляется в акронимической форме. При этом стеклообразователь указывается на первом месте, а не на последнем, как это принято в случае оксидных стекол. Остальные компоненты перечисляют в порядке возрастания зарядов катионов, за исключением однозарядных катионов, которые указывают последними. Путаница еще более усиливается, когда компоненты стекол не обозначают их обычными химическими символами, а предпочитают пользоваться другими, применяемыми исключительно в данной области обозначениями. Так, стекло, содержащее фториды Zr, Ва, Аl, Lа и Na, обозначают как ZBLAN, используя первые буквы от названия каждого компонента и учитывая приведенные выше правила. Поскольку буква L обозначает лантан, аналогичное стекло, содержащее литий вместо натрия, обозначают как ZBLALi.

Из-за несогласованности  между разными авторами система  обозначения галогенидных стекол оказывается сложнее, чем система обозначения оксидных стекол. Стекла, содержащие Cd, Li, Аl и РЬ, которые следовало бы обозначить как CLiAP, если за основу принять номенклатуру фторидов тяжелых металлов, были обозначены как СLАР. Но ведь новичок не знает, что L может означать лантан в одном случае и литий в другом. Система обозначений настолько засорена жаргоном, что становится совершенно непонятной для непосвященных.

3 Экологические проблемы в технологии стекла

Стеклоделие относится к одной из неблагополучных в экологическом отношении отраслей промышленности. Выбросы загрязняющих веществ содержат в основном пыль и взвешенные вещества, диоксид углерода, диоксид серы, оксиды азота. Для получения стекла часто используются вещества повышенной вредности. В статье приведена таблица «Химические вещества 2-го класса токсичности, используемые при производстве стекла различного назначения».

Более 90% производимого в мире стекла варится в газопламенных печах, сжигающих топливную смесь «газ - воздух». При среднем расходе газа 800 м³/час и соотношении газ / воздух, равном 1/10, печь «производит» около 20 * 10³ м³ в сутки СO₂ и 280 * 10³ м³ в сутки оксидов азота в пересчете на N0. Кроме того, при неполадках в системе сжигания топлива возможно его неполное окисление до оксида углерода (II).

Из изложенного очевидно, что экологические проблемы в стекольной промышленности нужно решать в следующих направлениях:

1) Улучшение процессов подготовки сырья и шихты или самих материалов и шихт, что позволит уменьшить пылевыделение и летучесть компонентов стекла.

2) Снижение рабочих температур в печи, что способствует уменьшению расхода газообразного топлива и снижению выбросов оксидов углерода и азота.

3) Разработка экологически безопасных видов топлива, окислителя или принципиально новых источников тепловой энергии в целях минимизации или исключения токсичных выбросов.

4) Поиск принципиально новых методов, позволяющих получать стекло без стадии варки.

Использование брикетированной или гранулированной шихты позволяет уменьшить пылеобразование при ее загрузке в печь. Проводятся интенсивные поисковые работы в направлении «улучшения» сырья. Предлагается традиционные материалы заменять более химически активными, менее тугоплавкими и летучими (бораты, силикаты, щелочи). В результате уменьшается температура взаимодействия и ускоряется сили- катообразование. Это особенно важно, если в состав стекла входят компоненты высоких классов токсичности, например оксид свинца, который традиционно вводится в шихту в виде высокотоксичного свинцового сурика и легко улетучивается из расплава.

Таблица 2 Химические вещества 2-го класса токсичности, используемые при производстве стекла различного назначения