Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Углеродные наноструктуры

ФГБО УВПО САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

КАФЕДРА «Физическое материаловедение и технологии новых материалоВ»

Реферат на тему:

«Углеродные наноструктуры»

Выполнил: студент

группы БМС-31

Папшев Михаил.

Проверил: к.т.н.

Фомин А.А.

Саратов 2012

1. Общая характеристика углеродных наноматериалов

Углеродные наноматериалы, к числу которых принадлежат фуллерены, фуллериты и нанотрубки, активно исследуются как уникальные объекты нанотехнологии. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны.

До недавнего времени считалось, что углерод может существовать лишь в двух формах – в виде графита и в виде алмаза. Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту уверенность. В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли была открыта ранее неизвестная форма углерода – фуллерены. Молекула фуллерена С₆₀ представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах (рис. 1).

Рис. 1. Структура фуллерена С₆₀

Молекула С₆₀ имеет структуру усеченного икосаэдра. Фигура формируется двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками. Это высокосимметричная фигура, обладающая шестью осями пятого порядка, проходящими через двенадцать противоположно лежащих пятиугольников; десятью осями третьего порядка, проходящими через двадцать противоположно лежащих шестиугольников; тридцатью осями второго порядка, проходящими через противоположно лежащие шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник; тридцатью осями второго порядка, проходящими через все противоположные шестьдесят вершин фигуры .

Создание к 1990 году эффективной технологии синтеза, выделения и очистки фуллеренов привело к открытию многих необычных свойств данных молекул. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают на большое разнообразие физических явлений, происходящих при участии фуллеренов, открывая значительные перспективы использования этих материалов не только в электронике, оптоэлектронике, но и при создании конструкционных материалов.

В 1991 году обнаружили другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 3.2а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены.

Рис. 1. Первые изображения нанотрубок: a – фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(N): N = 5, d = 6,7 нм (слева); N = 2, d = 5,5 нм (справа), получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа; б – изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита (метод сканирующей туннельной микроскопии)

Наиболее просто углеродную нанотрубку (УНТ) можно описать с помощью вектора, соединяющего два атома на графитовом листе. Цилиндр получается при сворачивании данного листа таким образом, чтобы совмещались начало и конец такого вектора. Данный вектор можно выразить через базисные векторы элементарной ячейки графенового листа C = na₁ + ma₂, при этом принято, что n ≥ m. Каждая пара чисел (n, m) представляет возможную структуру нанотрубки.

Симметричные нанотрубки типа «zigzag» и «armchair» представляются векторами (n, 0) и (n, n ) соответственно (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение атомной структуры графеновой плоскости. Способы образования однослойной нанотрубки

Нанотрубки также характеризуются диаметром и углом хиральности. Хиральным углом нанотрубки называется угол между осью трубки и рядами наиболее плотно упакованных атомов. Из геометрических соображений легко вывести зависимости для хирального угла и диаметра нанотрубки:

, (3.1)

, (3.2)

где – постоянная решетки (=1,41 Å).

Пара целых чисел (n, m) однозначно соответствует паре значений (q, d). На практике обычно измеряют именно диаметр и угол хиральности нанотрубки и переводят потом в более наглядные и понятные векторные обозначения.

Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки – 0,7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C₆₀. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0,34 нм называются многослойными нанотрубками (МСНТ).

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 3.

а б в

Рис 3. Модели поперечных структур многослойных углеродных нанотрубок: а – «русская матрешка»; б – шестигранная призма; в – свиток

Структура типа «русская матрешка» (рис. 3а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 3б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Последняя из приведенных структур (рис. 3в) напоминает свиток. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Нанотрубки за счет сил Ван-дер-Ваальса при производстве обычно соединяются в пучки. В свою очередь произвольно расположенные пучки образуют сетки.

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика однослойных углеродных нанотрубок

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с традиционными материалами
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1,33–1,4 г/см³	Плотность алюминия 2,7 г/см³
Прочность на разрыв	45 ГПа	Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1 ГА/см²	Медные провода выгорают при 1 MA/cм²
Автоэмиссия	Активируются при 1–3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50–100 В и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/м·К	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/м·К
Стабильность по температуре	До 2800 ˚С в вакууме и 750 ˚С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600–1000 ˚С

Весьма перспективным представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны, с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Это свойство крайне важно, если рассматривать углеродные нанотрубки как элементы армирующей фазы полимерных композиционных материалов. Для обеспечения оптимальной прочности связи «матрица-наполнитель» проводят функциализацию УНТ, то есть изменение химической природы поверхности. Функциализация не только способствует увеличению прочности связи «трубка–матрица», но и вызывает разделение сростков УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.

2. Технологии получения углеродных нанотрубок

2.1 Катодное распыление графита

Наиболее широкое распространение получил метод синтеза, основанный на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, разработанный Кретчмером для получения фуллеренов из сажи.

Получение углеродных нанотрубок методом катодного распыления организуется следующим образом. Герметичный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10^-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (He или Ar при давлении 1–10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1–10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют углеродный катод, вызывая его распыление.

Рис. 4. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок методом катодного распыления: 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины

Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках камеры, а часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки, – на поверхности катода.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (то есть при добавлении катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся части увеличивается.

На выход нанотрубок влияет множество факторов, в частности, давление буферного газа в реакционной камере, ток дуги, эффективность охлаждения стенок камеры и электродов и т.д. .

2.2 Лазерное испарение графита

В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных нанотрубок методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного газа (He или Ar). Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200 ^oС, по которой течет буферный газ.

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся в результате лазерного испарения пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая УНТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени.

Так же, как и при катодном распылении графита, получается несколько видов конечного материала: фуллерены, наночастицы графита и углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные). Структура и концентрация УНТ в исходном материале главным образом определяются температурой. При 1200 ^oС УНТ не содержат дефектов и имеют шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 ^oС в УНТ появляются дефекты, число которых увеличивается с дальнейшим понижением температуры, и при 200 ^oС образование УНТ не наблюдается.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод применялся для получения фуллеренов, а после доработки – для получения УНТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000 K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

На рис. 5 приведена общая схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита.

Рис. 5. Схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита

По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом конечного продукта лучшего качества.

3.Графен

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита.

Рис.6 Идеальная кристаллическая структура графена

Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом. Как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны, и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен, как функция волнового вектора. Такого рода спектром, обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science , где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова— де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть с теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

4.Применение углеродных наноструктур

4.1 Химические и биохимические сенсоры.

Углеродные нанотрубки обладают важным свойством – способностью изменять свою проводимость при адсорбции чужеродного атома или молекулы. Величина изменения проводимости зависит от числа адсорбированных атомов. Ленгмюр, исследуя явление адсорбции, установил, что число адсорбированных атомов определяется давлением, которые они создают в окружающей среде. В соответствии с уравнением состояния давление p определяется концентрацией атомов n в пространстве. Поэтому изменение проводимости нанотрубки можно использовать для определения концентрации химических веществ в пространстве, окружающем нанотрубку.

Это свойство можно усилить, применяя специальную обработку поверхности нанотрубки. В последнее время возникло направление, которое названо «ковалентной химией углеродных нанотубок». Это направление заключается в поиске и присоединении к УНТ радикалов, которые повышают чувствительность к измерению концентрации определенных веществ. Это направление опирается на то обстоятельство, что в образовании самой нанотрубки участвуют 3 электрона каждого атома углерода, а четвертый может установит химическую связь с присоединяемой молекулой. Этот процесс показан на рис. 7.

Рис. 7. Присоединение различных функциональных групп к УНТ

Присоединенные функциональные группы (радикалы) образуют своеобразную «шубу» у нанотрубки, которая реагирует на присоединение определенного чужого атома или молекулы. Подбирая состав «шубы», можно измерять концентрацию достаточно сложных молекул, в том числе ДНК.

4.2 Приборы на основе эмиссии электронов из углеродных нанотрубок

Явление выхода электронов из вещества в вакуум называется электронной эмиссией.

Хорошо известно явление термоэлектронной эмиссии, которое состоит в том, что при нагреве твердого тела до высоких температур, превышающих 1000⁰С, электроны в нем приобретают энергию, достаточную для преодоления работы выхода, и могут выйти в вакуум. На основе термоэлектронной эмиссии изготавливались катоды электронных ламп, которые в течение многих десятилетий определяли развитие электроники.

Меньших энергетических затрат требует холодная эмиссия, при которой электрон выходит в вакуум за счет действия сильного электрического поля. Этот метод не был развит, так как требовал создания очень высоких электрических напряжений. Исследование электронных трубок позволило изменить ситуацию. Радиус одностенной углеродной нанотрубки составляет 0,7 нм. Это позволяет создавать близи конца такой трубки электрическое поле более 10⁸В/см. Энергии таких полей достаточно для выхода электрона в вакуум. Таким образом, эффективность полевой эмиссии электронов из нанотрубок обусловлена их малым диаметром и высокими электрическими полями на концах нанотрубок.

Рис. 8. Вакуумный источник света

С технологической точки зрения УНТ хороши тем, что имеют стабильные параметры и высокие плотности тока эмиссии. В дисплеях реализованы плотности эмиссионного тока более 500 мА/см². Рекордсменами эмиссионных свойств являются одностенные трубки. Это связано с тем, что диаметр их существенно меньше многостенных, а напряженность поля растет обратно пропорционально радиусу острия.

Рассмотренные примеры применения электронных нанотрубок далеко не исчерпывают их потенциала. Интенсивно исследуется создание на основе УНТ суперконденсаторов, литиевых батарей и других приборов.

Ученые исследуют другие удивительные возможности применения УНТ. Например, матрицы из углеродных трубок способствуют заживлению травм головного мозга. Таким образом, углеродные структуры открывают широкое поле деятельность для людей с пытливым умом.

Литература

Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века, П.Н. Дьячков // Природа № 11, 2000 г.

Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application, Shoushan Fan et al. // Physica E 8 (2000) 179-183

Статья графен из Википедии, свободной энциклопедии. Доступно под лицензией Creative Commons Attribution-Share Alikа

Novoselov, K. S. et al. «Two-dimensional atomic crystals», PNAS 102, 10451 (2005)

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. — 2001.