Установка каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций

Тема  задания: «Установка каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций»

1. Назначение процесса.

Процесс предназначен для  производства из прямогонных бензиновых фракций высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, используемых в качестве высокооктанового компонента автобензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Важное достоинство процесса – образование дешевого водородосодержащего  газа, необходимого для гидрогенизационных процессов.

2. Сырье и продукция.

Качество сырья риформинга определяется его фракционным и химическим составом.

Фракционный состав сырья  выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс  проводится с целью получения  индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола  и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С₆ (62-85°С), С₇ (85-105°С) и C₈ (105-140°С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180°С соответствующая углеводородам С₇-С₁₀.

С увеличением молекулярной массы сырья и, следовательно, его  средней температуры кипения  выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495°С). Только при риформинге фракций 120-140°С и 140-180°С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы сырьевой фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

Фракционный состав сырья  риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора процесса.

При риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85°С, образуются бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура  кипения ароматических углеводородов  на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафиновых и нафтеновых. Поэтому, хотя концевые фракции бензинa ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастают.

Сернистые соединения в сырье  риформинга оказывают чрезвычайно сильные дезактивирующее действие на катализатор. Для биметаллических катализаторов их содержание не должно превышать 10-4% мас. Ограничено также и содержание азота 0,5•10-4% мас. и влаги 4•10-4% мас.

Основным современным  способом подготовки сырья для риформинга на нефтеперерабатывающих предприятиях является процесс гидроочистки. Его цель – удаление из сырья серо-, азот-, килород-, галоген- и металлосодержащих соединений, а также олефиновых углеводородов и воды. Это повышает глубину и селективность процесса риформинга, срок службы катализатора и качество продукта.

Дальнейшее развитие процесса каталитического риформинга связано, главным образом, с получением всё более экологически чистых высокооктановых компонентов автобензинов и, следовательно, развитием технологий очистки сырья риформинга от сернистых и ароматических соединений. Это позволяет повысить, в свою очередь, эффективность использования современных алюмоплатинорениевых катализаторов.

В результате повышения стабильности катализатора увеличивается межрегенерационный период, что особенно важно при получении бензина с октановым числом 93 и выше в режиме повышенной жесткости.

Глубокое удаление примесей серы из предварительно гидроочищенного сырья возможно только сорбционными методами. Известны три основных способа снижения содержания примесей серы в зоне риформинга: очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода; жидкофазной очисткой гидрогенизата; очисткой газосырьевой смеси риформинга в газовой фазе.

3. Химизм процесса.

В результате реакций, протекающих  на катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение углеводородного состава бензиновых фракций. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса каталитического риформинга.

1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования ароматических углеводородов.

2. ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ парафиновых  углеводородов протекает через  промежуточную стадию образования  алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов  

3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ парафиновых  углеводородов на катализаторах  риформинга протекает через промежуточную стадию образования ионов карбония. В условиях риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвленных изомеров.  

4. ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ циклоалканов

Одной из важнейших реакций  риформинга является изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны.

В условиях риформинга протекает также изомеризация ксилолов и ароматических углеводородов С₉-С₁₀ , могут также протекать реакции изомеризации и деалкирирования ароматических углеводородов.

5. ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых  случаях заметное развитие в  процессе риформинга получает реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов, приводящая в отличии от гидрокрекинга к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана:

Гидрогенолиз протекает на металлических участках катализатора.

Разрыв углерод-углеродных связей при гидрогенолизе метил-циклопентана и в меньшей степени его гомологов приводит к образованию парафиновых углеводородов:

6. ГИДРОКРЕКИНГ. Гидрокрекингу  подвергаются парафиновые и в  меньшей степени нафтеновые углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идет  и несколько стадий через образование  и распад карбониевых ионов. В среде продуктов реакции превалирует пропан и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды.

Гидрокрекинг протекает  на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадии процесса - образование олефинов и  гидрирование продуктов распада - протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна дегидрирующая и гидрирующая функции, суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:

В условиях риформинга протекают также реакции, практически почти не влияющие на выход основных продуктов реакции, но оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность катализаторов.

К ним относятся реакция  распада сернистых, азотистых и  хлорсодержащих соединений, а также  реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.

В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены) превращаются в парафиновые, нафтеновые или ароматические  углеводороды с поглощением водорода и выделением сероводорода:

• меркаптаны:

• сульфиды:

• циклические сульфиды:

• дисульфиды:

• тиофены:

Установлено, что из сернистых  соединений легче гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее – тиофены. Под действием водорода азотсодержащие органические соединения превращаются на катализаторе в соответствующие углеводороды с выделением аммиака:

• пиридин:

• хинолин:

• пиррол:

• метиламин:

Процесс образования кокса  связан с протеканием реакций  уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не только их активность, но ухудшается также селективность процесса.

Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного отношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как легких (С₅-С₆) так и тяжелых (С₆-С₁₀) углеводородов.

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, идут с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.

Для углеводородов С₆-С₁₀ тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500°С тепловые эффекты мало изменяются.

Значение тепловых эффектов реакций риформинга для углеводородов С₆-С₁₀ при 500°С в КДж/моль (ккал/моль) представлено ниже:

Среди реакций  риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов. 
Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга. 
Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С₆-С₁₀ возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.

4. Технологическая схема и её описание.

Риформинг является одним из ведущих процессов нефтепереработки по производству высокооктановых компонентов автобензинов. Доля процесса риформинга в объеме переработки нефти на НПЗ мира составляет в среднем 14%. Товарные бензины, выпускаемые в США, содержат в среднем 35% риформата, в странах Западной Европы - около 50%.

Принципиальная схема  установки риформинга (см. рис.) включает 4 блока:

• блок гидроочистки сырья - бензиновых фракций (до содержания серы не более 1 мг/кг);
• нагревательно-реакторный блок;
• блок сепарации продуктовой смеси;
• блок cтабилизации риформата.

Стабилизированное в колонне 4 гидроочищенное сырье в смеси с водородсодержащим газом поступает в нагревательно-реакторный блок риформинга. С целью обеспечения равной конверсии по реакторам и уменьшения количества наиболее дезактивированного катализатора три реактора загружаются катализатором в соотношении 1:2:4.

Перед каждым реактором сырье  нагревается в одной из секций трехсекционной печи) из-за суммарного эндотермического эффекта протекающих реакций. Температура в реакторах составляет 490÷510 °С (повышается от реактора к реактору). По мере закоксовывания катализатора приходится постепенно увеличивать температуру, чтобы поддерживать конверсию на прежнем уровне. Давление для основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации чем ниже, тем лучше (селективнее процесс). Повышенное давление используется для подавления реакций полимеризации и конденсации (коксования). Как уже отмечалось, для биметаллических катализаторов давление ниже (1,8÷2,0 МПа), чем для используемых ранее платиновых катализаторов (3,0÷3,5 МПа).

Объемная скорость подачи сырья составляет 1,3÷2,0 ч-1, т.е. 1 м3 сырья  на 1 м3 катализатора в час, считая на всю загрузку катализатора.

Кратность циркуляции ВСГ  поддерживается на уровне 6÷10 моль/моль сырья (900-1500 м3 ВСГ на 1 м3 сырья). Такая  большая кратность нужна для  того, чтобы поддерживать в системе  высокое парциальное давление водорода и тем самым подавлять побочные реакции уплотнения.

Установка рассчитана на работу на бензине из легкой нефти при среднем давлении в реакционной секции 2,6 МПа и получении риформинг-бензина с ИОЧ 97. Рабочий цикл установки составлял 12 мес между двумя регенерациями катализатора.

5. Основное оборудование и параметры процесса.

Эксплуатируемые в настоящее  время процессы риформинга по технологическим особенностям регенерации катализатора разделяют на три типа:

• полурегенеративные – стационарный слой катализатора с периодической его регенерацией и длительными межрегенерационными циклами.
• циклические – стационарный слой катализатора и его непрерывная регенерация с использованием резервного реактора.
• регенеративные – движущийся слой катализатора и его непрерывная регенерация.

Каталитический риформинг осуществляется на установках Л-35-11/1000; ЛК-6У, ЛЧ-35-11/1000 (для работы при пониженном давлении); Л-35-11/600; Л-35-5; Л-35-11/300; ЛГ-35-11/300. Наилучшими показателями характеризуются установки риформинга мощностью 1,0 млн. т./год – ЛЧ-35-11/1000. Преобладающий тип технологии – полурегенеративный. Однако все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

Режим работы реакторов приведен ниже: 

Температура, °С 495-540 
Давление, МПа 0,9-1,2 
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1,8-1,9 
Кратность циркуляции водородсодержащего газа,м/м3 сырья 800-900 
Распределение катализатора по реакторам 1:2:4 
Октановое число продукта (ИОЧ) 100 
Содержание ароматических углеводородов в продукте, об. % 55-58

6. Катализаторы.

Катализаторы, применяемые  в процессе риформинга, должны обладать двумя основными функциями: дегидрирующей-гидрирующей и кислотной. Дегидрирующую–гидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Кислотной функцией обладает носитель катализатора – окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор. Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегидрирующую, и кислотную), называются бифункциональными. Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. Одним из эффективных способов повышения активности, селективности и стабильности катализаторов является введение в них специальных элементов – промоторов, обеспечивающих этот эффект.

Применение биметаллических  катализаторов позволило снизить  давление в реакторе риформинга (с 3,5 до 2,0-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

• содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1÷10-4% мас., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;
• содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2-3÷10-3% мольных;
• пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);
• для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

Для усиления кислотной функции  носителя (Al₂O₃) используют хлор (в большинстве случаев) или фтор. Их содержание составляет 0,4-2,0% мас.

В настоящёе время в  РФ вырабатываются три типа катализаторов  риформинга: монометаллические (АП–56 и АП–64), биметаллические (КР–101 и КР–102) и полиметаллические (КР–104, КР–106, КР–108 и платиноэрионитовый СГ–ЗП).

7. Влияние факторов на процесс.

В процессе каталитического  риформинга важную роль играют температура, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты процесса. Целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему: в результате снижается роль реакции гидрокрекинга в первых реакторах. Кроме того, общая глубина ароматизации зависит от правильного распределения катализатора между реакторами. Соотношение это обычно составляет 1 : 2-3 : 4-6; чем больше парафиновых углеводородов в сырье, тем больше катализатора приходится размещать в последнем реакторе.

Повышение давления препятствует быстрому отравлению катализатора; частично это происходит вследствие того, что  закоксовывание катализатора и чувствительность к отравлению вредными примесями с повышением давления значительно уменьшаются. В результате уменьшается выход водорода, жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов; одновременно увеличивается выход газов. При снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается paбочий цикл установки, поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с межрегенерационным периодом 6-9 месяцев нужны усовершенствованные платиновые катализаторы риформинга – би- или полиметаллические. Применение биметаллических катализаторов, в первую очередь платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволило проводить процесс под давлением 1,5-2 МПа с периодической регенерацией. Таким образом, снижение давления позволяет при меньших температурах получать более высокие выходы катализата и водорода, а также увеличить содержание водорода в циркулирующем газе. Проведение риформинга на полиметаллическом катализаторе при 1,5 МПа по сравнению с катализатором АП-64 при 3,5 МПа позволило снизить температуру риформинга на 20 °С, повысить выход катализата на 9 и водорода на 1% (масс.) и одновременно увеличить концентрацию водорода в циркулирующем в системе газе почти на 11% (об.).

С повышением температуры  в процессе каталитического риформинга при прочих равных условиях уменьшаются выход стабильного катализата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, повышаются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе. Кроме того, возрастает выход более легких углеводородов – пропана, бутана и изо-бутана (очевидно, вследствие усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе риформинга).

Однако с повышением температуры  увеличивается и закоксовывание катализатора. Таким образом, температуру каталитического риформинга следует подбирать в сочетании с другими параметрами процесса; следует также обращать внимание на качество сырья и катализатора.

С повышением объемной скорости подачи сырья увеличиваются выход  стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается  выход водорода, легких углеводородов  и, что особенно важно, ароматических  углеводородов. Таким образом, ресурсы  ароматических углеводородов при  каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья  можно регулировать в широких  пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством  газа, подаваемого для поддержания  заданного парциального давления водорода; верхний – мощностью газокомпрессорного оборудования. Увеличение соотношения  водородсодержащий газ : сырье проявляется в двух противоположных направлениях. С одной стороны, повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры; в результате средняя температура катализатора и скорость протекания реакций увеличиваются.

Жесткость процесса обычно оценивают  значением октанового числа продукта: чем оно выше, тем жестче режим.

Из рассмотренных факторов наибольшее влияние на результаты риформинга оказывают давление и температура. В процессе работы даже при выдерживании заданного режима и переработке сырья постоянного состава активность катализатора постепенно снижается. Поэтому для получения продуктов нужного качества в намеченных количествах приходится по мере снижения активности катализатора вначале повышать температуру в реакторах, а затем проводить регенерацию катализатора.

8. Мощность установки.

Мощность  установки – 1 млн. т в год по сырью.

9. Материальный баланс.

В вышеприведённой таблице  представлены для сравнения данные по материальному балансу и качествам продуктов установок каталитического риформинга с периодической и непрерывной регенерацией катализатора.

Как видно, на установках со стационарным слоем катализатора при  снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход  катализата с октановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход водорода - с 1,0 до 1,9 %. На установке же каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода - 2,8%.

10. Расходные показатели процесса.

Расходные показатели (на 1 т сырья):

Пар водяной, Гкал 0,15-0,19 
Электроэнергия, кВт·ч  20-30 
Вода оборотная, м3  3-10 
Катализатор, кг  0,01-0,03